Водородная коррозия металлов это

В металлургии, химической промышленности множество процессов или их определенных стадий протекает в условиях повышенных температур и давлений.

При низких температурах (100 – 200 °С) большинство газов и их смесей не представляет опасности.

При повышенных температурах (выше 200 – 300 °С) и давлениях химическая активность газов сильно возрастает, и они начинают оказывать вредное влияние на металлы и сплавы.

При температуре выше 200 °С вредное воздействие оказывает хлор, а выше 300 °С – хлористый водород (HCl). С повышением температуры до 500 °С пары серы, диоксид серы (оксид серы (IV), сернистый ангидрид, сернистый газ, SO2)  и диоксид азота (оксид азота (IV), бурый газ, NO2) также становятся химически активными.

Поведение газов и их смесей необходимо хорошо изучить, т.к. в условиях металлургического либо химического производства вышеописанные ситуации встречаются достаточно часто.

В технологических средах часто встречаются следующие случаи газовой коррозии: водородная коррозия, обезуглероживание стали, сернистая коррозия, карбонильная коррозия, разрушение в среде хлора и хлористого водорода.

Водородная коррозия

Водородная коррозия – вид коррозионного разрушения, который наблюдается, в основном, в технологических средах, содержащих водород, при воздействии повышенных температур и давлений. Очень часто водородная коррозия наблюдается при гидрировании нефти и угля, синтезе метанола и аммиака и т.п.

При воздействии водорода металл может подвергаться двум видам разрушения: водородная коррозия и водородная хрупкость. Зачастую эти два вида протекают одновременно.

Водородная коррозия происходит вследствии химического взаимодействия водорода среды и карбидной составляющей стали.

При повышенных температурах и давлениях водород, попадая на поверхность стального изделия, диссоциирует. Образовавшиеся атомы H2 очень подвижны, их диаметр составляет 0,1 нм.

  Атомы водорода диффундируют вглубь металла, растворяясь в нем. Некоторая часть вступает в реакцию с углеродом:

C + 4H = CH4

При остывании металла, водород переходит в газообразное состояние, создавая достаточно высокое внутреннее давление. Это охрупчивает металл. На поверхности появляются трещины, вздутия. Прочность стали  сильно уменьшается.

• Обычно водородная коррозия появляется из-за нескольких причин:
• — повышение внутреннего давления при образовании в порах CH4 и в результате – растрескивание по границам зерен;
• — обезуглероживание стали, которое происходит из-за восстановления водородом цементита (Fe3C входит в состав сталей):
• Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4;
• —    водород проникает вглубь стали, образуя хрупкий твердый раствор водорода в Fe.

У водородной коррозии есть, так называемый, инкубационный период, при котором какие-либо внешние признаки разрушения отсутствуют. В среднем этот период может составлять около 1000 часов (зависит от условий).

Расчеты по термодинамике показывают, что при повышенном давлении и температуре около 350 – 600 °С цементит почти полностью разрушается.

Реакция, при которой образуется СН4 (метан) может протекать в сторону уменьшения объема, т.е. она обратимая. При повышении температуры равновесие реакции сдвигается вправо. Поэтому на нефтехимических производствах температуру поддерживают до 200 °С, при давлении около 50 МПа.

Скорость протекания водородной коррозии зависит не только от рабочих давлений и температур, но и от глубины обезуглероживания стали.

Обезуглероживание стали (декарбюризация)

Обезуглероживание стали (декарбюризация) —  процесс обеднения поверхностного слоя металла углеродом. Наблюдается при температурах свыше 650 °С.

Чаще всего процесс обезуглероживания стали протекает в окислительных атмосферах (O2, H2O, CO), но может происходить и в атмосфере водорода. Кислород окисляет сначала углерод, а потом только железо.

Обезуглероживание стали проходит интенсивнее с увеличением в газовой среде количества углекислого газа, влаги и кислорода.

Если газовая среда содержит больше угарного газа и метана – скорость декарбюризации уменьшается.

1. Процесс восстановления цементита Fe3C является основой процесса обезуглероживания стали:
2. Fe3C + ½O2 = 3Fe + CO
3. Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO
4. Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2

При температуре выше 650 °С атомы углерода более подвижны, чем атомы основного металла (железа), коэффициент диффузии атомов углерода также превышает коэффициент диффузии атомов Fe. Обезуглероживание стали протекает тогда, когда углерод диффундирует быстрее, чем окисляется железо.

Обезуглероживание сопутствует очень многим технологическим процессам, таким, как разнообразные реакции горения, окислительного крекинга и др. Сталь, подвергшаяся декарбюризации, теряет свою прочность и твердость, тем самым ухудшается ее качество, сокращается срок службы готовых изделий.

Декарбюризация (обезуглероживание стали) наблюдается после образования пленки оксидов на поверхности металла. С утолщением пленки окалина образуется медленнее, при этом обезуглероженный слой утолщается (может уходить на несколько миллиметров вглубь основного металла).

Для уменьшения степени обезуглероживания в сталь вводятся добавки вольфрама и алюминия. Незначительное влияние оказывают хром, марганец и кобальт.

Сернистая коррозия (коррозия в среде серы)

Различные соединения серы оказывают большое влияние на высокотемпературную газовою коррозию. Самым вредным и опасным среди таких соединений является сероводород (даже более чем сернистый ангидрид).

Сернистый ангидрид (SO2) выделяется в результате многих технологических процессов. Под воздействием этого соединения при температуре свыше 300 °С образуется на поверхности черных металлов слоистая окалина, которая состоит из FeS, FeO и Fe3O4.

Очень негативное влияние оказывает сернистый газ на чугун. При температурах выше 400 °С детали из чугуна окисляются изнутри, идет увеличение объема до 10%.

Сильно уменьшается  прочность чугунных изделий, наблюдается коробление, появляются  поверхностные трещины и деталь разрушается. Это явление получило название «рост чугуна».

Максимальное повреждение наблюдается при температуре около 700 °С.

Карбонильная коррозия

Карбонильная коррозия часто наблюдается в технологических средах, а именно, в случаях, когда при повышенном давлении и температуре протекают процессы с участием углерода (II). Карбонильная коррозия наблюдается при конверсии окиси углерода и метана,  получении бутилового и метилового спиртов и т.д.

Оксид углерода при  нормальном давлении и температуре по отношению к металлам инертен. Но при повышенных значениях температуры и давления CO реагирует с большинством металлов. В результате такого взаимодействия  образуются карбонилы. Например, процесс образования карбонила железа описывается реакцией:

Fe + nCO = Fe(CO)n

С оксидом  углерода железо может образовать три вида карбонилов: Fe(CO)5 (пентакарбонил), Fe(CO)4 (тетракарбонил) и Fe(CO)9 (нонакарбонил). При повышении температуры все эти соединения разлагаются, т.к. не обладают достаточной устойчивостью.

Наибольшей стойкостью, среди вышеперечисленных карбонилов железа, обладает пентакарбонил, который  почти полностью диссоциирует на CO и Fe уже при температуре выше 140°С. Оксид углерода может образовывать подобные соединения со многими металлами.

Карбонильная коррозия протекает только в верхних слоях. Разрыхление и разрушение поверхностного слоя металла в глубину может достигать до 5 мм.  Глубже структура не меняется.

При высоких температурах (до 700°С) и давлениях (до 35 МПа) для защиты от карбонильной коррозии металлов можно применять хромоникелевые стали, в состав которых входит около 20% Ni и 23% Cr, хромистые с содержание хрома 30%, а также марганцевые бронзы.  Менее легированные стали (например, Х18Н9) можно использовать в случаях, когда давление и температура несколько ниже 700°С.

Карбонильная коррозия наблюдается также при синтезе мочевины. В качестве исходного сырья для получения CO(NH2)2 используется углекислый газ и NH3. Сам процесс протекает при давлении в 20 МПа и температуре 175 — 190°С. Для изготовления аппаратов, в которых протекают основные процессы синтеза, нержавеющие хромистые стали абсолютно не подходят.

Самой высокой стойкостью к карбонильной коррозии в данных условиях обладает  хромоникелевая сталь, в состав которой входит медь и  молибден, а также некоторые молибденовые стали.

Для повышения коррозионной устойчивости основных агрегатов, в которых проходит синтез мочевины, необходима  очистка газов от сероводорода, а также обязательное введение в систему O2 в количестве  0,5-1 об.% от содержания углекислого газа.

Коррозия в среде хлористого водорода и хлора

В среде газообразного хлора и хлористого водорода металлы  ведут себя не так, как в других агрессивных средах. Дело в том, что при воздействии хлористого водорода и газообразного хлора на поверхности металла образуются  хлористые соли.

Эти соединения обладают низкой температурой плавления, а в некоторых случаях, при сильном повышении температуры, они возгоняются (Т возгонки AlCl3 —  192°С). Почти все аналогичные процессы проходят с  выделением тепла (положительный тепловой эффект).

  В результате нагрева хлориды, которые образовались на поверхности металла, плавятся и разлагаются (нарушается их структура).

Хлоридные пленки не обладают высокими защитными свойствами.

В атмосфере сухого хлора при низких температурах очень многие металлы обладают хорошей устойчивостью. Но при нагревании  металл начинает реагировать с хлором и происходит воспламенение (протекает экзотермическая реакция). Температура, при которой происходит воспламенение, во многом определяется природой металла и зависит от величины теплового эффекта.

• Температуры воспламенения некоторых металлов в среде сухого хлора:
• — свинец – 90 – 100°С;
• — железо и сталь – около 150°С;
• — титан – около 20°С;
• — никель – около 500°С;
• — медь — 200°С.

Многие сплавы и металлы при комнатной температуре обладают удовлетворительной стойкостью и в среде хлористого водорода. Но с повышением температуры постепенно идет снижение стойкости. У каждого металла существует своя  максимальная температура, при которой он еще относительно стойкий.

Если не  считать благородных металлов, то в среде сухого хлора наибольшей стойкостью обладает никель и сплавы на его основе. Платина в среде хлористого водорода и хлора устойчива до температуры 1200°С.

На хромоникелевых сплавах (сталях) и самом никеле образуются поверхностные пленки, которые обладают  нормальными защитными свойствами и малой летучестью.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Водородная РєРѕСЂСЂРѕР·РёСЏ металлов — процесс сложный, включающий РІ себя СЂСЏРґ элементарных физико-химических процессов, недостаточно изученных РІ отдельности.

Этим и объясняется наличие большого числа теорий водородной коррозии стали, выдвинутых различными исследователями.

Однако РІСЃРµ РѕРЅРё РЅРѕСЃСЏС‚ гипотетический характер Рё РЅРµ РјРѕРіСѓС‚ РІ полной мере объяснить явления, происходящие РїСЂРё обезуглероживании стали РїРѕРґ воздействием РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°.  [1]

Р’РѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё металлов посвящено значительное количество работ, Рё РІ настоящем разделе систематизированы данные, наиболее важные РІ условиях работы химической Рё нефтехимической аппаратуры. Накопленные Рє настоящему времени сведения позволяют представить такие СЃРІРѕРґРєРё конкретных рекомендаций РїРѕ условиям безопасного применения тех или иных материалов РІ РІРѕРґРѕСЂРѕРґРµ.  [2]

Виды водородной коррозии металлов представлены в табл. 9.32.

Особенно активен Рё РєРѕСЂСЂРѕР·РёРѕРЅРЅРѕ-опасен РјРѕРё РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, который почти РІ 100000 раз меньше РёРѕРЅРѕРІ РґСЂСѓРіРёС… элементов, Р° отсутствие РІ нем электронов упрощает его взаимодействие СЃ РґСЂСѓРіРёРјРё молекулами, это же относится Рё Рє атомному РІРѕРґРѕСЂРѕРґСѓ.  [4]

РЎРїРѕСЃРѕР±С‹ предотвращения РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё металла РЎРўРїР’Р”, основанные РЅР° использовании соответствующих легирующих элементов, рассмотрены выше. Следует учитывать, что применение сталей, легированных С…СЂРѕРјРѕРј, молибденом Рё РґСЂСѓРіРёРјРё дорогостоящими компонентами, может значительно повысить стоимость РЎ [ ГпВД, Рё РЅРµ всегда приемлемо РїРѕ техническим причинам, например РёР·-Р·Р° отсутствия РїРѕРєРѕРІРѕРє необходимых размеров РёР· легированной стали.  [5]

Таким образом, РІ барабанных котлах высокого давления протекание РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё металла экранных труб, связанное СЃ нарушением нормального режима кипения ( РћРџРљ), возможно: РїСЂРё критическом СѓСЂРѕРІРЅРµ теплового потока РёР·-Р·Р° наброса или ударного воздействия факела РЅР° экранные трубы, РєРѕРіРґР° локальная тепловая нагрузка существенно превосходит ее среднее ( расчетное) значение; РїСЂРё тепловых потоках, меньших критического, РІ условиях наличия РЅР° внутренней поверхности экранных труб рассмотренных выше нежелательных отложений; наиболее интенсивно — РїСЂРё одновременном наличии опасных отложений Рё критической тепловой нагрузки.  [6]

При взаимодействии сероводорода с влагой в процессе первичной переработки нефти образуется водород, вызывающий водородную коррозию металла.

Низкотемпературное водородное разрушение металла происходит в результате электрохимической коррозии.

Наводороживание Рё сопутствующее ему растрескивание металла — опаснейший РІРёРґ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё оборудования.

Опасность РїРѕРґРѕР±РЅРѕРіРѕ РІРёРґР° РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё усугублена тем, что разрушение металла РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ внезапно Рё РЅРѕСЃРёС‚ выраженный локальный характер.  [7]

При эксплуатации оборудования в водородсодержащих средах под действием водорода, повышенных температур и давлений может возникнуть водородная коррозия металла.

Она проявляется в образовании отдулин и расслоений металла на различной глубине.

Указанные расслоения возникают в результате диффузии атомов водорода в металл, концентрации их в имеющихся микронесплошностях, образования молекул водорода и увеличения его объема.

Возрастающее при этом давление расслаивает металл и может привести к образованию трещин и разрушению сосуда.

РџСЂРё температурах выше 400 РЎ РІРѕРґРѕСЂРѕРґ взаимодействует СЃ углеродом металла РїРѕ границам зерен, образуя метан. Р’ результате ослабления связей РїРѕ границам зерен, Р° также дополнительных напряжений РѕС‚ давления газов РІ отдулинах Рё расслоениях РЅР° границах зерен возникает большое количество РјРёРєСЂРѕ — Рё макротрещин.  [8]

При эксплуатации оборудования в водородсодержащих средах под действием водорода, повышенных температур и давлений может возникнуть водородная коррозия металла.

Она проявляется в образовании отдулин и расслоений металла на различной глубине.

Указанные расслоения возникают в результате диффузии атомов водорода в металл, концентрации их в имеющихся микронесплошностях, образования молекул водорода и увеличения его объема.

Возрастающее при этом давление расслаивает металл и может привести к образованию трещин и разрушению сосуда.

РџСЂРё температурах выше 400 РЎ РІРѕРґРѕСЂРѕРґ взаимодействует СЃ углеродом металла РїРѕ границам зерен образуя метан. Р’ результате ослабления связей РїРѕ границам зерен, Р° также дополнительных напряжений РѕС‚ давления газов РІ отдулинах Рё расслоениях РЅР° границах зерен возникает большое количество РјРёРєСЂРѕ-РЅ макротрещин.  [9]

Так как восстановление РҐРќР‘ производится РІРѕРґРѕСЂРѕРґРѕРј РїСЂРё повышенной температуре Рё давлении, РЅРµ исключена возможность Рё РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё металлов.  [10]

В сосудах, работающих в водородсодержащих средах, под действием водорода, повышенных температуры и давления может возникнуть водородная коррозия металла.

Она проявляется в образовании на различной глубине отдулин и расслоений металла, которые возникают в результате диффузии атомов водорода в металл, концентрации их в имеющихся микронесплошностях, образования молекул водорода и увеличения его объема. Возрастающее при этом давление расслаивает металл и может привести к образованию трещин и разрушению сосуда.

 [11]

До осмотра сосудов, работающих с водородсодержащей средой ( реакторы каталитического риформинга и гидроочистки и др.

), убеждаются РІ отсутствии РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё металла РїРѕ результатам последних исследований металла, проводимых предприятием РІ соответствии СЃ ведомственной инструкцией.  [12]

При осмотре сосудов, работающих с водородсодержащей средой ( реакторы каталитического риформинга и гидроочистки и др.

), необходимо убедиться в отсутствии водородной коррозии металла.

До осмотра следует ознакомиться СЃ результатами последних исследований металла, проводимых предприятием РІ соответствии СЃ ведомственной инструкцией.  [13]

Особенность Рё повышенная опасность работы оборудования РІ процессах каталитического риформинга Рё гидроочистки состоят РІ том, что РІ результате длительного воздействия РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РїСЂРё повышенных температурах Рё давлениях может произойти водородная РєРѕСЂСЂРѕР·РёСЏ металла. Водородная РєРѕСЂСЂРѕР·РёСЏ — особый РІРёРґ разрушения металлов; РѕРЅР° РЅРµ обнаруживается РїСЂРё обычном визуальном осмотре. Для выявления РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё необходима вырезка РёР· аппаратов образцов СЃ последующим исследованием структуры Рё механических свойств металла. Проникая РІ сталь, РІРѕРґРѕСЂРѕРґ может вызвать ее обезуглероживание, снижение пластичности Рё длительной прочности. Р�нтенсивность РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё зависит РѕС‚ состава стали, температуры Рё парциального давления РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°.  [14]

При техническом освидетельствовании сосудов, работающих с водородсодержащей средой ( реакторы каталитического риформинга и гидроочистки и др.

), РґРѕ РёС… осмотра знакомятся СЃ результатами последних исследований металла, проводимых предприятием Рё СЃ заключением специализированной организации РѕР± отсутствии РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ РєРѕСЂСЂРѕР·РёРё металла.  [15]

Страницы:      1    2

ПОИСК

    Торкрет-бетонные футеровки предназначены для того, чтобы при максимальных температурах процесса в реакторах каталитического риформинга и гидроочистки снизить температуру стенок до 200—230 °С, обеспечить стойкость металла к водородной коррозии, снизить металлоемкость аппаратов и уменьшить теплопотери. [c.

86]

    Особенность и повышенная опасность работы оборудования в процессах каталитического риформинга и гидроочистки состоят в том, что в результате длительного воздействия водорода при повышенных температурах и давлениях может произойти водородная коррозия металла.

Водородная коррозия — особый вид разрушения металлов она не обнаруживается при обычном визуальном осмотре. Для выявления водородной коррозии необходима вырезка из аппаратов образцов с последующим исследованием структуры и механических свойств металла. Проникая в сталь, водород может вызвать ее обезуглероживание, снижение пластичности и длительной прочности.

Интенсивность водородной коррозии зависит от состава стали, температуры и парциального давления водорода.

Поэтому, например, опыт эксплуатации оборудования установок гидроформинга (35-1) с парциальным давлением водорода в системе не более 1,2—1,4 МПа не может быть распространен на установки каталитического риформинга и гидроочистки, в которых парциальное давление водорода колеблется в пределах от 3,0 до 4,4 МПа (установки типа 35-5, 35-11/300, 24-5, 24-6) и от 1,7 до 2,0 МПа (установки типа 35-6). [c.85]

    Изменение свойств металла под воздействием водородной коррозии объясняется следующим. [c.143]

    К корпусным относятся базовые детали — корпуса аппаратов и станины машин.

Для корпусных деталей характерны следующие повреждения 1) механические повреждения в виде трещин, обломов, отгибов, а также наличие оставшихся в резьбовом отверстии частей оборванной шпильки 2) износ посадочных поверхностей под подшипники и втулки, износ резьб, износ рабочих поверхностей с подвижными посадками 3) коробление при-валочных поверхностей, нарушение взаимного положения осей отверстий 4) коррозионный износ в виде местного уменьшения толщины стенки 5) отслоение и вздутие плакирующего слоя 6) водородная коррозия, которая не обнаруживается при визуальном осмо тре и может быть выявлена при вырезке образца и исследовании структуры металла [c.148]

    Корпуса первых реакторов с внутренней футеровкой изготовляли из углеродистой и марганцовистой сталей и снабжали торкрет-бетонной футеровкой .

Футеровка необходима для снижения темиературы корпуса в целях уменьшения уровня напряжений в металле, защиты его от сероводородной и водородной коррозии и сокращения расхода металла.

Торкрет-бетонная футеровка имеет довольно сложную систему армирования, состоящую из шпилек с шайбами и гайками, двух сеток (причем одна ия них панцирная). [c.78]

    В высокотемпературных процессах с использованием водорода (гидроочистка, каталитический риформинг, производство жирных спиртов и т. п.) серьезную опасность представляет водородная коррозия. [c.72]

    Для предотвращения водородной коррозии аппаратуру, работающую при высоких температурах, на многих установках изготовляют из хромоникелевого сплава инколой . [c.110]

    Водород обладает способностью проникать (диффундировать) в металл и вызывать его разрушение — происходит так называемая водородная коррозия. С увеличением давления и температуры водородная коррозия металлов усиливается. [c.31]

    Футеровка, применяемая в реакторах установок каталитического риформинга имеет ряд как положительных, так и отрицательных качеств. К числу положительных можно отнести следующие 1) снижение температуры корпуса и соответственно уменьшение уровня напряжения в металле 2) защита от сероводородной (для реакторов блоков гидроочистки) и водородной коррозии  [c.126]

    В атмосфере углекислоты медь неустойчива. Хлор, бром и йод при температурах ниже точек илавления нх соединений с медью разрушают ее, а с повышением темлературы скорость коррозии сильно возрастает.

Медь можно применять в газообразных НС1 и I2 при температурах ниже 225 и 260° С соответственно. Азот не действует на медь и ее сплавы, а окислы азота разрушают медные сплавы. Аммиак также вызывает окисление меди и ее сплавов.

В условиях диссоциации аммиака наблюдается водородная коррозия меди. [c.255]

    Увеличение давления обычно приводит к интенсификации коррозии. Так, при значительных давлениях в присутствии водорода углеродистые стали подвергаются водородной коррозии. [c.4]

    Примером последнего является крайне опасное для колонн синтеза растворение в стали водорода, известное под названием водородной коррозии. [c.343]

    Водородная коррозия. Воздействие водорода на сталь при повышенных температурах и давлении связано в основном с разрушением карбамидной составляющей и сопровождается необратимой потерей начальных свойств ма териала [47]. Такое физико-химическое воздействие водорода на сталь называется водородной коррозией. [c.143]

    Часто используют давление 350 кгс/см и температуру 80U» С.

Тенденция к высоким давлениям в процессе гидрокрекинга и в производстве аммиака привела к увеличению использования низкохромистых сплавов для обеспечения прочности и предотвращения водородной коррозии.

Это требование заставляет создавать цельносварные конструкции, которые сложнее в техническом обслуживании и ремонте. [c.116]

    В ряде случаев можно выполнять колонны гидрирования из обычной стали. Если процесс проводится при высоком давлении, способствующем водородной коррозии, или с агрессивными веществами (карбоновые кислоты и др.), требуются специальные стали или облицовка стального корпуса легированной сталью и другими коррозионностойкими металлами. [c.523]

    Хрупкое разрушение печных труб возможно на установках каталитического риформинга. Перерабатываемое углеводородное сырье и водород при 530—600 °С и избыточном давлении 2—5 МПа, воздействуя на печные трубы, вызывают поверхностное науглероживание.

Глубина науглероживания труб из стали 15Х5М в этих условиях достигает 3,5—5,0 мм за 7— 8 лет эксплуатации. Кроме того, при длительной работе в установленном режиме в сталях происходят структурные изменения.

Эти изменения, приводящие к снижению механических характеристик прочности и пластичности, получили название водородной хрупкости или водородной коррозии. [c.150]

    Ванадий — повышает показатели жаропрочности (сопротивление ползучести и длительную прочность), ударную вязкосгь при нормальных температурах и стойкость против водородной коррозии. [c.221]

    Водород, проникая через торкрет-бетонную футеровку, контактирует с металлом корпуса.

При неудовлетворительном качестве торкрет-бетонных футеровок и теплоизоляции штуцеров или при образовании в футеровке в процессе эксплуатации трещин и других дефектов возможен перегрев стенок реакторов и стенок штуцеров выше 230 °С.

что создает угрозу возникновения водородной коррозии реакторов, выполненных из стали марок 22К, 09Г2С, 16ГС, СтЗ, Сталь 20. Для обеспечения длительной и безопасной эксплуатации реакторов устанавливают обязательный регламент. [c.86]

    Внутреннюю обечайку в многослойных сосудах обычно выполняют из коррозионностойкой или двухслойной стали, а многослойную часть стеикн — из теплоустойчивой стали с необходимыми механическими показателями.

В некоторых случаях слой, прилегающий к внутренней обечайке, выполняют с перфорацией и в многослойной части стенки делают радиальные сквозные отверстия небольшого диаметра (рис. 35, е). Это обеспечивает проветривание корпуса при опасности диффузии водорода изнутри и водородной коррозии.

Наличие каналов у слоя, прилегающего к внутренней обечайке, позволяет осуществлять контроль плотности внутренней обечайки методом непрерывной продувки. [c.64]

    Корпус реакторов подобного типа изготовлен из углеродистой стали марки 22К или 09Г2ДТ и футерован изнутри жаростойким торкрет-бетоном, толщина которого обычно составляет 150 мм.

Использование футеровки уменьшает теплопотери реактора, снижает температуру корпуса и защищает металл от водородной коррозии, но при этом надо иметь ввиду, что не исключается возможность местных перегревов корпуса реактора, особенно в верхней его части у штуцеров. [c.47]

    Диффузия водорода в оталь при высоких температурах может вызвать водородную коррозию стали. Этот совершенно особый вид коррозии состоит в том, что водород взаимодействует с нмеюиишся в стлли углеродом,, пре-вран ая его в углеиодороды (обычно в метан), что приводит к резкому ухудшению снойотв стали. [c.344]

    Одним из требований, предъявляемых к материалам, является стойкость к водородной коррозии. Для аппаратов, работающих при температуре выше 260°, применяются малолегированные стали с низким содержанием хрома. Печные трубы изготовляют из стали, содержащей 2,25% хрома и 1% молибдена. [c.154]

    Выбор материала диктуется, конечно, не одними только соображениями об учете ползучести, но также и условиями коррозии (в частности, в синтезе аммиака — водородной коррозии), жарохрупкости и т. д.

Рассмотрение этих вопросов не входит в наши задачи н составляет предмет курса Химическое сопротивление материалов и специальных курсов оборудования.

Явление же ползучести, как видно из предыдущего, тесно связано с одним из основных вопросов механического расчета — выбором допустимых напряжений. [c.340]

    На рис 15 приведены тнячения продолжительности ипку-бащюпиых периодов водородной коррозии (времени до начала 1юдородной коррозии) для углеродистой слали и стали ЗОХМА при различных температурах и давлениях водорода. [c.150]

    Скорость водородной коррозии в значительной степени зависит от глубины обезуглероживания стали. Глубина обезуглероживания, в свою очередь, зависит от многих факторов и, в частности,, от давления водорода, температуры, толщины металла, иремеин выдержки и др. На рис.

116 и 117 приведены данные по обезуглероживанию стали 35 при различных. давлениях и температурах. Общее для B e,N полученных кривых — это наличие какого-то ипкубациопного периода, во время которого обезуглероживание стали ие наблюдается или оно незначительно.

Продолжительность этого периода зависит от температуры и давления водорода. [c.150]

    Влияние напряжений на разрушение металла в условиях водородной коррозии зависит не только от величины напряжения, но и от 1л о. лрактера. Установлено, что в основном ускоряют процессы разрушения ысталля растягивающие напряжения. В нро-цссся, синтеза аммиака благоприятное влияние на скорость во- [c.151]

    Как показали работы Ю. И. Арчакова, с увеличением давления до 80 Мн1м при температуре 600° С хромистые стали устойчивы к водородной коррозии только при содержании в них хрома свыше 8,4% (рис. 119). Водородоустойчивыми в этих условиях являются также стали с 0,16% С и 1,97% V и с 0,16% С и 0,94% Т1. [c.152]

    Медь и богатые медью сплавы такж е подвержены водородной коррозии или так называемой водородной хрупкости. Явление водородной хрупкости меди связано с восстановлением содержащихся в ней и распределенных по границам зерен включений закиси меди. Последняя при взаимодействии с водородом восстанавливается до металлической по реакции [c.152]

    При температурах выше 350°С сероводород, содержащийся в нефтях и дистиллятах, реагирует с железом, образуя сернистое жеяезо. В среде водорода в гидрогенизационных процессах прн высоких давлениях и температурах происходит водородная коррозия с разрушением цементита (РезС) и выделением метана по схеме [c.279]

    Вследствие водородной коррозии змеевики этих печей выполняются из стали 15Х5М. [c.158]

Водородная коррозия стали

МЕХАНИЗМ ВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

Обезуглероживание стали при высоких температурах и атмосферном или сравнительно низких давлениях, про­текающее в присутствии водорода и кислорода одновре­менно, необходимо отличать от обезуглероживания во­дородом в условиях высоких давлений и сравнительно невысоких температур 200—600 СС (так называемый про­цесс водородной коррозии стали). Эти процессы принци­пиально различаются. В то время как при обезуглеро­живании (высокие давления и повышенные температуры) главной составляющей продуктов реакции является  метан, и процесс происходит внутри металла; при обезуглероживании, протекающем в условиях низких давлений водорода и высоких температур, обезуглероживание происходит на поверхности стали. При температурах выше 700 СС скорость диффузии углерода в феррите достаточно велика, и реакция между водородом и углеродом происходит на поверхности металла. В этом случае резкой границы между обезуглероженной зоной и основ­ным металлом не наблюдается, а происходит постепенное обеднение стали углеродом.

Водородная коррозия металлов — процесс сложный,  включающий ряд элементарных физико-химических процессов, недостаточно изученных в отдельности. Этим и объясняется множество теорий водородной коррозии стали, выдвинутых разными исследователями.

Следует отметить, что все они носят гипотетический  характер и не могут в полной мере объяснить явления, происходящие при обезуглероживании стали под воздействием водорода.

Предлагаемые новые положения выдвигаются с учетом проведения авторадиографических и электронно-микоскопических исследований структуры металла в течение развития индукционного периода, установления сновных кинетических закономерностей обезуглероживаия стали, выяснения влияния ряда факторов на процесс безуглероживания, электронно-микроскопических и меаллографических исследований структуры обезуглероженной стали и изучения влияния легирующих элементов на водородостойкость сталей.

Индукционный период различен по времени и зависит от состава стали и условий испытания (температу­ры, давления).

Для углеродистой стали наличие индукционного периода при сравнительно низких температу­рах (200—300 °С) объясняется в основном медленным протеканием реакции взаимодействия между водородом и углеродом стали, а также диссоциацией водорода на поверхности металла, малой скоростью диффузии и низ­кой концентрацией водорода в стали. Изменение температуры и давления водорода значительно влияет на интенсивность перечисленных выше процессов.

Механизм воздействия водорода(на сталь при высо­ких давлениях и температурах можно представить сле­дующим образом.

Вначале на поверхности соприкосновения металла с водородом вследствие термической диссоциации молеку­лярный водород превращается в атомарный.

При посто­янной температуре, в соответствии с законом действую­щих масс, упругость атомарного водорода растет про­порционально квадрату давления.

Так как скорость диф­фузии водорода в металле пропорциональна квадрату давления, то это подтверждает представление о том, что при отсутствии растрескивания только атомарный водо­род насыщает сталь. Водород диффундирует в сталь по границам зерен и через тело зерна.

Проникновение водо­рода происходит одновременно с частичной абсорбцией газа металлом. Водород, абсорбированный сталью, стре­мится концентрироваться по границам зерен, на несо­вершенствах кристаллической решетки, в различного ро­да несплошностях и т. д.

Одновременно с проникновением водорода в сталь начинается ее поверхностное обезуглероживание.

Термо­динамические расчеты подтверждают, что при высоких давлениях водорода и температурах 200—600 °С равно­весие реакции обезуглероживания смещается в сторону образования метана и распад цементита происходит поч­ти полностью.

Процесс идет как на внешней поверхности металл — газ, так и на внутренних поверхностях разде­ла (граница зерен и межфазные границы).

• На границах зерен металла происходят в первом приближении следующие реакции:
• С + 4Н+СН4 и Fe3C+ 4Н → СН4 + 3Fe.
• Образующийся метан скапливается в дефектных местах границ зерен.

Металлографические и электронно-микроскопичес­кие исследования показывают, что процесс обезуглерожи­вания начинается по границам зерен (рис. 56). При этом продуктом реакции обезуглероживания является метан (который определен хроматографически).

Молекула ме­тана (d=0,296 нм) не может диффундировать через ре­шетку металла. Накопление продуктов реакции (метана и атомарного водорода, рекомбинирующегося в молеку­лы) может происходить первоначально в порах и микро­пустотах в приграничных объемах   металла.

   Согласно многочисленным исследованиям, по границам зерен концентрируются атомы примесей и «пустоты», создаются приграничные сегрегации, в резуль­тате чего приграничные участки зерен обогащены, в ча­стности также углеродом.

Кроме того, границы зерен в энергетическом отношении являются метастабильными.

Водород, находящийся в стали, стремится концентри­роваться в зонах с максимальной свободной энергией, особенно по границам зерен металла.

Он остается в про­тонной форме, экранированной электронами, если элек­тростатические силы взаимодействия достаточно велики, то может переходить в атомарное и даже молекулярное состояние при увеличении размеров дефектных мест (полостей) в металле.

Именно поэтому в приграничных объемах концентрируются продукты реакции и молекулярый водород (рис. 56). Согласно расчетам (см. гл. IV) давление метана в этих условиях может достигать больших значений, в результате чего возникают напряжения, превышающие когезивную прочность металла.

Период времени, когда в результате локализованных химических реакций происходит накопление продуктов реакции, о еще не образуется большого числа микротрещин, по­ка не приводящих к заметному снижению прочностных и пластических свойств   стали, является   первым этапом обезуглероживания, называемым индукционным перио­дом.

Согласно авторадиографическим (рис. 57) и элек­тронно-микроскопическим исследованиям (рис. 55) обе­зуглероживание начинается сразу при хемосорбции во­дорода сталью.

Следовательно, индукционный период можно объяснить временем, в течение которого протека­ют локализованные реакции обезуглероживания и проис­ходит зарождение трещин в отдельных дефектных мес­тах.

Время до начала обезуглероживания соизмеримо со стадией хемосорбции, т.е. практически отсутствует.

Экспериментальные данные, полученные с помощью метода радиоактивных изотопов, показывают, что во время так называемого индукционного периода уже на­блюдается обезуглероживание стали, которое не удается заметить обычным послойным химическим анализом стали на углерод и металлографическим исследованием шлифов. Следовательно, определение индукционного пе­риода как «времени до начала обезуглероживания ста­ли», встречающееся в ряде работ, неточно.

В начальной стадии процесс водородной коррозии за­труднен отводом метана от межфазных границ феррит—цементит, на которых протекает химическая реакция взаимодействия углерода с водородом.

Для проверки этого предположения были поставлены специальные опы­ты под всесторонним давлением водорода  на образцах с тонкослойным никелевым покрытием.

Никелевое покрытие не препятствует проник­новению водорода в металл, однако может затруднять отвод метана из реакционной зоны с поверхности образ­ца. Результаты испытаний подтвердили это предположе­ние.

Время до начала водородной коррозии образцов с никелевым покрытием увеличивается примерно в пять раз. Это подтверждает, что на первой стадии развитие процесса обезуглероживания тормозится отводом мета­на из реакционной зоны. Кроме того, наличие метана в этой зоне приводит к заметному снижению скорости ре­акции.

В работах Шьюмона [53] развита модель кинетики зарождения и роста пузырей (вздутий) метана при во­дородном разрушении углеродистой стали. Начало роста пузырей происходит в локализованных объемах в резуль­тате реакции метанообразования.

При высоких темпера­турах и сравнительно низких давлениях время зарож­дения трещин определяется скоростью отвода   атомов железа из микропор (растущих пузырей). Наоборот, при сравнительно низких температурах и более высоких дав­лениях водорода количество и рост вздутий лимитиру­ются диффузией углерода.

На основании развития моде­ли роста пузырьков, их плотности (107см-2) в углеродис­той стали предлагается механизм зарождения и роста трещин.

Предполагается, что при сравнительно невысо­ких температурах и повышенных давлениях водорода число пузырьков метана определяется количеством за­родышей (предпочтительно неметаллических включений) и активностью углерода, а при более высоких темпера­турах и невысоких давлениях водорода — хемосорбцией водорода, снижающей энергию на поверхности раздела твердое тело — пора, и числом гетерогенных включений. Во время инкубационного периода автор не обнаружил образования пузырьков метана внутри зерен. По данным, приведенным в работе [53], перед началом образования пузырька давление метана в микропоре должно быть бо­лее 103МПа.

Таким образом, индукционный период в процессе обе­зуглероживания стали можно характеризовать временем, в течение которого происходит обезуглероживание в по­верхностных локализованных объемах, не сопровожда­ющееся соединением отдельных пустот (полостей) по гра­ницам зерен и отводом продуктов коррозии, и при этом пока не наблюдается снижение механических свойств стали.

На втором этапе воздействия водорода на сталь дав­ление продуктов реакции, главным образом метана [61], вызывает нарушение сплошности по границам зерен (в приграничных объемах).

Развитие этого процесса при­водит к возникновению микроскопических трещин по границам кристаллов (рис. 58), что содействует отводу продуктов реакции.

Метан экспериментально обнаружен хроматографическим анализом со стороны высокого давления водорода и в отдельных пустотах (вздутиях на поверхности стали) при помощи микроспектрального анализа.

Локализованная химическая реакция приводит к об­разованию продуктов реакции, давление которых может достигать нескольких десятков тысяч атмосфер [51]. Кроме того, процесс восстановления частичек цементи­та в феррит сопровождается уменьшением объема, что вызывает возникновение дополнительных напряжений по границам раздела фаз.