Взаимодействие фуллеренов с металлами

22 здоровых мужика часами пинают футбольный мяч, и с ним ничего не делается. Молекула такой формы должна быть очень крепкой (И. В. Станкевич)

Я подумывал написать большую статью об аллотропии, вдохновившись успехом поста об оловянной чуме. Но, все-таки, эта тема слишком обширна и лучше удалась бы профессиональному химику.

Поэтому ограничусь рассказом о моей любимой аллотропной модификации углерода – фуллеренах. Фуллерен весьма популяризован, но пишут о нем преимущественно одно и то же.

В 2010 году, когда исполнилось 25 лет со дня практического открытия этой молекулы, писали о ней много, а сейчас уже подзабыли – по-моему, совершенно зря.

Аллотропия – это физико-химическое явление, при котором атомы определенного элемента могут образовывать молекулы с весьма разными конфигурациями, либо разную кристаллическую решетку. В результате каждая аллотропная модификация обладает собственными специфическими свойствами.

Крайне разнороден букет аллотропных модификаций у углерода. Наиболее известные из них – алмаз и графит:

Алмаз является самым твердым веществом естественного происхождения, а чешуйки графита легко отслаиваются, поскольку вертикальные связи между ними очень слабые, а горизонтальные – достаточно сильные.

Кроме алмаза и графита хорошо известна еще одна аллотропная модификация углерода: сажа (она же – аморфный углерод):

Действительно, углерод особенно хорошо приспособлен для аллотропных модификаций, так как его атомы могут складываться в длинные цепочки и кольца. Кольцевая молекула с углеродной основой – одно из самых замечательных изобретений природы, поскольку в таком кольце компактно хранится энергия.

Именно длиннющие цепочки углерода – основа всей органики, и как раз они принципиально отличают соединения углерода от соединений кремния (привет любителям ксенобиологии).

Углеродная цепочка – основополагающий компонент органической химии, но в неорганике она до недавнего времени была малоизвестна.

Можно сказать, что путь к открытию фуллеренов начался с открытия карбина – линейного углеродного полимера с двойными связями, полученного в советской лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС под руководством академика Василия Владимировича Коршака. О структуре карбина до сих пор ведутся споры, но, по всей видимости, она такова:

Карбин подсказал, что существуют стабильные аллотропные формы углерода кроме графита и алмаза. Вскоре после карбина, в 1967 году, был получен лонсдейлит – минерал, подобный алмазу, но обладающий гексагональной кристаллической решеткой. Лонсдейлит назван в честь знаменитого кристаллографа Кэтрин Лонсдейл.

Лонсдейлит похож на алмаз, с той оговоркой, что кристаллы природного алмаза имеют кубическую структуру. В середине 1960-х крупицы лонсдейлита находили в метеоритных кратерах и получили искусственно, чтобы понять, при каких условиях он формируется.

Оказалось, что это происходит при колоссальном давлении, а «сырьем» для лонсдейлита, как правило, является графит.

Эти открытия 1960-х показали, что углеродная неорганика еще может преподносить сюрпризы, а новые варианты углеродной решетки вполне могут образовываться в несвойственных для Земли физических условиях. Так начался недолгий и увлекательный путь к синтезу графена, и лежал он через открытие фуллеренов.

Запаситесь терпением, далее я вкратце расскажу историю получения фуллерена, которая пересказана в Интернете десятки раз, гораздо интереснее и красочнее.

В середине 1970-х, когда интерес к поиску новых модификаций углерода как раз разогревался, Харольд Крото из Сассекского университета методом спектрального анализа обнаружил в межзвездной среде длинные углеродные цепочки и захотел выяснить, из чего они состоят.

Благодаря посредничеству Роберта Кёрла, он смог познакомиться с Ричардом Смолли из университета Райса в Техасе.

К тому времени Кёрл и Смолли уже активно занимались моделированием соединений углерода и различных катализаторов, благодаря тому, что у Смолли была отличная лаборатория, позволявшая моделировать условия межзвездной среды.

В августе 1985 года Крото прибыл к Смолли, и в течение следующих 10 дней им удалось получить замкнутые углеродные молекулы из 60 и 70 атомов.

60-атомная молекула представляла собой усеченный икосаэдр, и атомы углерода в ней образовывали шестиугольники и пятиугольники.

Молекула С60 практически идентична по форме футбольному мячу, а молекула C70 напоминает более вытянутый мяч для регби.       

Фуллерен С60

Как видите, продолговатая молекула C70 получается вставкой дополнительной цепочки атомов в C60.

Фуллерен C70

К настоящему времени были получены и значительно более сложные фуллереноподобные формы, например, молекула C540, близкая по форме к икосаэдру:

Названы эти молекулы были в честь английского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, который прославился своими ажурными куполами. Наиболее знаменитый был возведен в 1967 году на Всемирной выставке в Монреале и представлял собой павильон США.

Крото, Кёрл и Смолли были удостоены нобелевской премии по химии в 1996 году за открытие фуллеренов.

Наиболее активно развивать тему фуллерена начал Смолли, всерьез занявшийся нанотехнологиями и даже настоявший на открытии нанотехнологической лаборатории при родном университете в Остине, Техас.

Крото подчеркивал эстетическую красоту C60, но возможности практического применения фуллеренов начали просматриваться только в нашем веке.

Химические и физические свойства фуллеренов

Кристаллы, образованные фуллереновыми молекулами, называются фуллеритами. Внешне поверхность фуллерена похожа на основу бензольного кольца (C6 в молекуле C6H6), но на самом деле фуллерен химически гораздо устойчивее бензола и ароматических углеводородов.

Все атомы углерода в фуллерене четырехвалентны и, как понятно из его структуры, у некоторых атомов на поверхности фуллерена остается одна свободная связь, позволяющая обвешивать фуллерен атомами многих других элементов, давая необычные соединения.

Вот примерная сборная схема таких соединений:

Под действием катализаторов, в роли которых могут выступать, в частности, металлы и ультрафиолетовое излучение, фуллерен соединяется с ароматическими углеводородами, фтором, азотом, металлами. На данной схеме особенно интересна модель соединения с осмием – слева внизу. Вот как она выглядит:

Поскольку форма фуллеренов близка к шарообразной, чистый фуллерит получается рыхлым и разупорядоченным. Но тетроксид осмия позволяет формировать между молекулами фуллерена прочные сцепки и дает хорошо кристаллизирующуюся структуру.

Еще одно замечательное свойство фуллерена заключается в том, что его молекулы полые. Диаметр полости в фуллерене C60 составляет около 5 ангстрем. Этого достаточно, чтобы внедрить внутрь фуллерена атом или небольшую молекулу.

Впервые в фуллереновую клетку удалось поместить атомы лантана (это делалось при одновременном испарении солей лантана с графитом).

Сегодня известны и фуллерены с включением многих других металлов, для таких соединений приняты формулы вида M@C60, где M – металл, а индекс означает количество атомов в фуллерене.

В конце прошлого века фуллерены привлекли внимание специалистов по нанотехнологиям, поскольку имеют свойство объединяться в углеродные нанотрубки.

Эта тема хорошо раскрыта на Хабре: например, образец кабеля из нанотрубки был представлен еще в 2011 году (обратите внимание: работа выполнена в Университете Райса, где работает Смолли), а в 2018 году даже предлагалось использовать углеродные нанотрубки для создания искусственного аналога мозга.

В упоминаемом здесь посте из корпоративного блога «ua-hosting.company» есть картинка, отлично иллюстрирующая конструкцию однослойных и многослойных углеродных нанотрубок. Приведу ее здесь: сходство с молекулой фуллерена угадывается без труда:

Углеродная нанотрубка является одновременно одним из самых тонких, и при этом самых прочных материалов. Возможно, именно нанотрубки – единственный подходящий материал для конструирования троса космического лифта. Картинка дает представление о том, насколько углеродная нанотрубка вместительнее отдельного фуллерена.

При этом существование углеродных нанотрубок было теоретически предсказано в Японии около 1975 года (также встречаются указания и на более ранние даты), а наблюдать углеродную нанотрубку впервые удалось Сумио Иидзиме в 1991 году.

Свертывание атомов углерода в нанотрубку – довольно сложная операция, хотя и существует технология, позволяющая собирать нанотрубки неограниченной длины. Гораздо проще и при этом перспективнее – операция раскладывания фуллеренов в графен.

Графен – это первый известный двумерный кристалл, новая аллотропная модификация углерода, полученная в 2004 году учеными российского происхождения Геймом и Новоселовым, удостоенными за это Нобелевской премии по химии в 2010 году. Графен проявляет регулярный паттерн, присущий кристаллу, но имеет не трехмерную, а двумерную структуру.

Фактически, это правильная сеточка толщиной в один атом.

Графен теоретически может стать основой для дешевого сверхпроводника (при расположении двух пластин графена под нужным углом друг к другу или при сочетании графена и кремния) — но самое интересное, что он очень прочен и легок, что позволяет рассматривать его в качестве сырья для производства сверхлегких деталей и даже гоночных автомобилей. Специалисты из итальянского университета фундаментальной и прикладной физики в Тренто (Италия) научились раскалывать фуллерены о медную основу, подавая для этого в фуллереновую среду водород и гелий, расширяющиеся со сверхзвуковой скоростью. Следующая иллюстрация взята с сайта N+1:

Графеновая сетка в данном случае получается пятиугольной, а не шестиугольной, как у классического графена. Кроме того, описанный метод позволил приблизиться к синтезу пентаграфена, который значительно прочнее обычного графена, а также лучше переносит высокие температуры и деформацию.

В статье Юлии Айдаровны Баимовой с соавторами приведена интересная схема, демонстрирующая последовательные деформации графенового листа, углеродной нанотрубки и фуллерена C240:

Из этой иллюстрации можно сделать два вывода: из всех обсуждаемых углеродных форм крупный фуллерен наиболее устойчив.

При этом различные модификации углеродной кристаллической решетки при нарастании внешнего воздействия приобретают все более схожие конфигурации.

Дело в том, что при нарастающем сближении атомов в кристаллической решетке начинают играть роль не только силы химических связей, но и силы ван-дер-ваальсовых взаимодействий, очень быстро ослабевающие даже с минимальным увеличением расстояния.

В 2018 году, экспериментируя с деформацией фуллеренов и листов графена, в Калифорнийском университете в Беркли удалось получить шварцит — материал, похожий на листы графена, обладающие отрицательной кривизной.  Вещество названо в честь немецкого химика Германа Шварца, предсказавшего существование таких форм углерода еще в 1880-е.

Шварцит удалось вырастить внутри цеолитовых кристаллов, образованных атомами кремния. Шварцит по свойствам одновременно напоминает и графен, и углеродную нанотрубку, и фуллерен, акцентируя принципиальное родство этих структур.

Возможности применения шварцита пока не конкретизированы, он наиболее интересен в качестве катализатора в нефтепромышленности.    

Применение фуллеренов

Вот краткая схема, демонстрирующая актуальные и потенциальные возможности применения фуллеренов. Как понятно из вышеизложенного, сила фуллеренов – в их устойчивости, компонуемости и в том, что у них внутри полость.

Поэтому фуллерен ценен как сравнительно инертная молекула, внутри которой может находиться «полезная нагрузка» — другая молекула, которую необходимо «не кантовать». Именно поэтому как фуллерены, так и нанотрубки могут служить идеальными «капсулами» или «проводами» для передачи материала на уровне нанотехнологий.

При этом удается получать все более крупные фуллерены, в которые можно закладывать более сложные молекулы. Наиболее интересный вариант «капсульного» применения фуллеренов, на мой взгляд – это адресная доставка противоопухолевых лекарств. Химические связи внутри фуллерена позволяют «не расплескать» препарат.

При этом на поверхности фуллерена можно при помощи химических связей прикрепить биохимические «антенны», которые приведут фуллерен к опухоли, а также ингибиторы иммунной системы, которые обеспечат лечебный эффект без массового подавления иммунитета у пациента.

Не менее интересны возможности использования фуллеренов и нанотрубок в зеленой энергетике. Фуллерен C60 может применяться в качестве мельчайшего фотоэлектрического элемента, а нанотрубка – в качестве аккумулятора. Уже сегодня проводятся эксперименты, где C60 служит акцептором электронов в полимерных фотоэлектрических элементах.

Фуллерен выигрывает у металла в качестве  фотоэлемента, так как обладает высокой пористостью и значительно более обширной поверхностной площадью, не подвержен коррозии и проще утилизируется.

Кроме того, поскольку фуллерены хорошо поддаются сжатию без деформации, они потенциально могут привести к созданию суперконденсаторов и батарей нового поколения.

На этом я рискую чрезмерно размыть предмет статьи, поскольку более обширный технический экскурс потребовал бы рассказывать не столько о фуллеренах, сколько о графене и его производных. Возможно, в случае достаточного интереса к этой статье, я попробую рассказать и о производных графена, но уже в следующий раз.

 Технологии, которые позволили бы сшивать и надстраивать из фуллеренов углеродные нанотрубки произвольной длины и формы – или, напротив, раскладывать фуллерены и нанотрубки в слои графена – стали бы важнейшим вкладом в историю углеродного века человеческой цивилизации.

Фуллерен, его производство, свойства и применение

Фуллерен – молекулярное соединение, принадлежащее к классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства.

• Описание и структура фуллерена
• Соединения фуллерена
• Преимущества и свойства фуллерена
• Свойства молекулы фуллерена
• Получение фуллеренов
• Применение фуллеренов С60 и С70
• Другие формы углерода: графен, карбин, алмаз, фуллерен, углеродные нанотрубки, “вискерсы”.

Описание и структура фуллерена:

Фуллерен (англ. fullerene), бакибол, или букибол — молекулярное соединение, принадлежащее к классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Фуллерены названы таким образом по имени инженера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, который разработал и построил пространственную конструкцию «геодезического купола», представляющую собой полусферу, собранную из тетраэдров.

Данная конструкция принесла Фуллеру международное признание и известность. Сегодня по его разработкам разрабатываются и строятся купольные дома.

Фуллерен по своей структуре и форме напоминает указанные конструкции Ричарда Бакминстера Фуллера.

Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства. В соединении с другими веществами они позволяют получить материалы с принципиально новыми свойствами.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида.

Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в природе).

Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула фуллерена C60 является вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400 и более), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, где n = 74, 76, 78, 80, 82 и 84.

1. Связь между вершинами, ребрами и гранями фуллерена может быть выражена математической формулой согласно теореме Эйлера для многогранников:
2. В – Р + Г = 2,
3. где В – число вершин выпуклого многогранника, Р – число его рёбер и Г – число граней.
4. Необходимым условием существования выпуклого многогранника согласно теореме Эйлера (и соответственно существования фуллерена с определенной структурой и формой) является наличие ровно 12 пятиугольных граней и В/2 – 10 граней.

Возможность существования фуллерена была предсказана японскими учеными в 1971 году, теоретически обоснование было сделано советскими учеными в 1973 году. Впервые фуллерен был синтезирован в 1985 г. в США.

Практически весь фуллерен получают искусственным путем. В природе он содержится в очень малых количествах. Он образуются при горении природного газа и разряде молнии, а также содержится в очень малых количествах в шунгитах, фульгуритах, метеоритах и донных отложениях, возраст которых достигает 65 миллионов лет.

Соединения фуллерена:

Фуллерен легко вступает в соединения с другими химическими элементами. В настоящее время на основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых и производных соединений.

Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными.

Преимущества и свойства фуллерена:

• – материалы с применением фуллеренов обладают повышенной прочностью, износостойкостью, термо – и хемостабильностью и уменьшенной истираемостью,
• – механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной антифрикационной твердой смазки. На поверхностях контртел они образуют защитную фуллерено-полимерную плёнку толщиной десятки и сотни нанометров, которая защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, увеличивает  термостабильность смазок до 400-500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел,
• – фуллерены способны полимеризоваться и образовывать тонкие пленки,
• – резкое снижение прозрачности раствора фуллеренов при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения за счет нелинейных оптических свойств,
• – возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения,

– фуллерены имеют способность проявлять свойства антиоксиданта или окислителя. В качестве антиоксидантов они превосходят действие всех известных антиоксидантов в 100 – 1000 раз. Были проведены опыты на крысах, которых кормили фуллеренами в оливковом масле. При этом крысы жили вдвое дольше обычных, и, к тому же, демонстрировали повышенную устойчивость к действию токсических факторов,

– является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников,

– фуллерены С60, выступая в качестве лиганда,  взаимодействуют с щелочными и некоторыми другими металлами. При этом образуются комплексные соединения состава Ме3С60, обладающие свойствами сверхпроводников.

Свойства молекулы фуллерена*:

* применительно к фуллерену С60.

Получение фуллеренов:

1. Основными способами получения фуллеренов считаются:
2. – сжигание графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях,
3. – сжигания углеводородов в пламени.
4. Необходимо отметить, что особую сложность представляет не только само по себе получение фуллеренов (их выход в виде углеродной сажи крайне низкий), но и последующее выделение, очистка и разделение фуллеренов по классам из углеродной сажи.

Применение фуллеренов С60 и С70:

• – антистатические, противоизносные и антифрикционные полимеры, пластмассы,
• – сорбенты для пищевой промышленности и очистки воды,
• – лекарства и фармацевтические препараты,
• – геомодификаторы трения,
• – косметика,
• – в качестве добавки для получения синтетических алмазов методом высокого давления. Выход алмазов увеличивается на 30%,
• – и многое другое.
• карта сайта
• использование синтез применение фуллерен
  особенности на основе структура открытие получение кристаллическая решетка молекула строение формула физические свойства фуллерена
  активированные доклад углеродные углерод фуллерен химия купить фуллерены с60 и нанотрубки презентация в медицине из бисера масла реферат фото кратко
  гель крем вода с фуллеренами сообщение картинки отзывы
  тип кристаллической решетки характеристика производные фуллерена история открытия методы получения 11 000

Фуллерены: история открытия и свойства — Группа компаний ООО "РоссПолимер"

Начнем с введения в историю С60. Часто замечательному открытию предшествуют события, на первый взгляд не имеющие с ним прямую связь, однако, если приглядеться, в них обязательно сочетаются встреча нескольких умных людей, интересная идея и свежие экспериментальные результаты, позволяющие по-новому взглянуть на интересующую проблему.

Началось все с того, что в середине 1970-х Гарольд Крото обнаружил по спектральным данным из космоса длинные углеродные молекулярные цепочки, и у него появилось желание получить их в лабораторных условиях. В начале 1980-х за океаном, в Университете Райса (Техас, США), в лаборатории Ричарда Смолли, была разработана аппаратура для исследования соединений и кластеров, образующихся из тугоплавких элементов.

Осталось соединить эти два события воедино.

Это было сделано третьим членом нобелевской команды Робертом Керлом, который, будучи гостем в лаборатории Крото в Университете Сассекса, предложил ему посетить лабораторию Смолли, что и было сделано в 1984 году.

Крото был впечатлен возможностью установки и предложил заменить металлический диск на графитовый, чтобы получить не металлические кластеры, а углеродные цепочки, смоделировав условия как в оболочках звезд.

В августе 1985 года Крото приехал к Смолли, чтобы участвовать в таком эксперименте. Так начался его исторический 10-дневный визит.

Эти 10 дней сентября привели к тому, что сначала были получены непонятные пики в масс-спектре для структур из 60 и 70 атомов углерода, а затем они были интерпретированы как замкнутые структуры, имеющие форму футбольного мяча и мяча для регби.

А 13 сентября редакция журнала Nature получила статью с заголовком «С60: Buckminsterfullerene». Молекула фуллерена в этой статье изображена с помощью футбольного мяча, — видимо, у авторов просто не было времени на постройку понятной атомарной модели.

Рис. 1. Перевод: футбольный мяч на техасской траве. Молекула С60, представленная в этой статье, вероятно, имеет структуру усеченного икосаэдра, образованного заменой углов панелей мяча на атомы углерода.

Почему авторы предположили, что полученная молекула С60 представляет собой именно замкнутую сферу, а не цепочку? Это связано в том числе с тем, что природа «любит» симметричные структуры, а усеченный икосаэдр (форма футбольного мяча) имеет высшую симметрию.

Крото писал: «Помню, я думал о том, что такая форма молекулы настолько прекрасна, что должна быть верной».

На мысль о такой форме Крото подтолкнул купол, построенный выдающимся изобретателем и философом Бакминстером Фуллером, умершим в 1983 году, чьим именем и была названа новая молекула.

Рис. 2. а) Павильон США на выставке в Монреале. Канада. 1967. Архитектор Б. Фуллер [1]; б) рисунок деревянной модели усеченного икосаэдра, выполненный Леонардо да Винчи (из книги Луки Пачоли «Божественная пропорция»).

Следует отметить, что теоретически фуллерены были предсказаны задолго до экспериментального получения. В 1966 году Дэвидом Джонсом было предположено, что внедрение в графитовый слой, состоящий из правильных шестиугольников, пятиугольных дефектов может превратить этот плоский слой в полую замкнутую структуру.

В 1971 году в Японии физиком Осавой обсуждалась возможность существования такой структуры (Рис. 3). Но он опубликовал этот результат в японском журнале Kagaku («Химия»), который выходит только на японском языке. Затем через год им была написана книга об ароматичности, но опять же на японском языке, в которую была включена глава о фуллерене.

Именно из-за языкового барьера его работа не была известна научному сообществу вплоть до экспериментального открытия С60.

Отметим, что в СССР в 1971 году впервые был проведен квантово-химический расчет стабильности и электронной структуры фуллерена. Это произошло следующим образом.

Директором Института элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН) в то время был академик АН СССР А.Н. Несмеянов, он предложил заведующему лабораторией квантовой химии Д.А.

Бочвару исследовать полые углеродные замкнутые структуры, в которые могут быть помещены атомы металлов, и тем самым изолировать их от воздействия окружающей среды.

Рис. 3. Первое изображение фуллерена (из работы [3]).

Вместе со своими сотрудниками Е.Г. Гальперн и И.В. Станкевичем Д.А. Бочвар приступил к этой работе. Она началась с исследования стабильности молекулы C20, имеющей форму додекаэдра, потому была названа карбододекаэдром. Однако размер такой молекулы мал, что изначально ограничивает возможность внедрения в нее атомов металла.

И главное, результаты расчета показали, что такая структура должна быть нестабильной. Работа остановилась. И.В. Станкевич, будучи заядлым футболистом, предложил другую возможную замкнутую структуру из углерода С60, имеющую симметрию усеченного икосаэдра — футбольного мяча.

Он принес в лабораторию футбольный мяч и сказал Гальперн: «Лена, 22 здоровых мужика часами пинают этот мяч, и с ним ничего не делается. Молекула такой формы должна быть очень крепкой».

Математические основы строения вещества

Квантово-химический расчет молекулы такого размера был очень сложен для компьютеров того времени, однако он был проведен и показал, что С60 является стабильной молекулой.

Сначала Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков о возможности существования такой молекулы, и только появление в 1972 году краткой заметки американских ученых о возможной молекуле-додекаэдре С20, с которой авторы пошли к А.Н.

Несмеянову, подвигло его представить работу о С60 в Доклады АН СССР. К большому сожалению, Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков-экспериментаторов синтезировать эту структуру, и вплоть до синтеза в 1985 году эта структура считалась теоретической выдумкой.

Нобелевские лауреаты отметили их вклад в исследовании С60. В нобелевской лекции Смолли было отмечено, что этой премии были достойны Осава, Джонс, Гальперн, Станкевич, каждый из которых внес свою часть в открытие.

Завершить историю открытия фуллерена можно словами Крото из его нобелевской лекции: «История открытия С60 не может быть правильно оценена без учета красоты формы этой молекулы, которая обусловлена ее невероятной симметрией.

Другой важный факт, создающий ауру вокруг этой молекулы, связан с ее названием — бакминстерфуллерен.

Все это придает нашей элегантной молекуле харизму, которая очаровала ученых, привела в восторг обывателей, добавила энтузиазма молодым в их отношении к науке и, в частности, придала свежее дыхание химии».

Свойства фуллерена и фуллерита

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны около 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью.

Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений — в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней.

Эти зоны разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь.

Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости.

Она получила название оттого, что в ней всегда существуют свободные электронные состояния, благодаря которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, таким образом осуществляя перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Кристаллы из фуллеренов (фуллериты) представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2–1,9 эВ и обладают фотопроводимостью.

При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладает не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами.

Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не вандерваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием.

Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец.

Такая структура получила образное название «нить жемчуга».

Полимеризация фуллерена приводит к появлению необычных эффектов, перспективных для современной технологии.

Комбинация фуллеренов с другими углеродными наноструктурами приводит к получению интересных объектов: фуллерены внутри углеродных нанотрубок образуют «гороховые стручки» (peapods), имеющие перспективу использования в лазерах, одноэлектронных транзисторах, спиновых кубитах для квантовых компьютеров и др.

, при этом воздействие электронного пучка может привести к полимеризации фуллерена во внутреннюю углеродную трубку. С другой стороны, присоединение фуллерена на поверхность нанотрубки создает «нанопочку», имеющую перспективные эмиссионные свойства.

Рис. 4. «Нанопочка» — фуллерен, соединенный с внешней поверхностью углеродной нанотрубки. Изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии, и атомная модель [6].

В ФГБНУ ТИСНУМ (Москва, Троицк) в 1993 году впервые В.Д. Бланком, М.Ю. Поповым и С.Г. Бугой был получен новый материал на основе фуллеренов — ультратвердый фуллерит, или тиснумит, который обладает рекордными упругими константами и твердостью и способен даже царапать алмаз. Л.А.

Чернозатонский предложил модель такого полимера, отлично совпавшую с экспериментом. Уникальные свойства этого материала связаны, вероятно, с тем, что полимеризованный фуллерит в нем находится в сжатом состоянии, значительно повышая механическую жесткость и твердость всего материала.

Образцы ультратвердого углерода были впоследствии получены и в других группах.

Рис. 5. а) Алмазная наковальня, поцарапанная образцом ультратвердого фуллерита [15]; б) модель фрагмента ультратвердого фуллерита [11].

Неуглеродные фуллерены

Замкнутую полую структуру могут образовывать не только атомы углерода. Естественным было бы ожидать, что нитрид бора — изоэлектронный аналог углерода — тоже может формировать молекулу подобной формы. Однако такие структуры были получены лишь в 1998 году, а первыми членами ряда неуглеродных фуллеренов стали замкнутые структуры состава MoS2 и WS2.

Эти соединения принадлежат классу дихалькогенидов переходных металлов — соединений, состоящих из слоев атомов металла с присоединенными с обеих сторон слоями халькогена (в данном случае серы). Особенностью таких фуллеренов является их химическая инертность, которая позволяет использовать их в качестве отличного смазывающего вещества. Компании NanoMaterials и N.I.S.

продают такую продукцию объемами более 1000 тонн в год.

Рис. 6. Экспериментальные изображения и модели неуглеродных фуллеренов состава BN, MoS2, B и С60Sc20.

На данный момент открыто несколько десятков неуглеродных фуллеренов, имеющих различную структуру и состав. Часто синтезу предшествует теоретическое предсказание, позволяющее оценить свойства материала. Например, в 2001 году были предложены модели фуллеренов из диборида магния.

В 2007 году в группе Бориса Якобсона (Университет Райса) был предсказан фуллерен, состоящий полностью из бора B80, имеющий такую же симметрию, что и С60.

Статья о такой красивой молекуле вызвала большой интерес со стороны научного сообщества, был предсказан ряд стабильных борных фуллеренов, содержащих разное число атомов, а в 2014 году вышла статья, в которой было сообщено об успешном синтезе борного фуллерена B40.

Недавно была опубликована работа с предсказанием стабильной структуры С60Sc20 — фуллерена, в котором пятичленные циклы атомов углерода соединены друг с другом через атомы металла. Такая молекула демонстрирует хорошую устойчивость и, вероятно, может быть использована как сорбент для молекулярного водорода. Дело осталось за экспериментом.

Дополнительная литература

• Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 3. С. 343.
• Jones D.E.H. Ariadne // New Sci. 1966. Vol. 32. P. 245.
• Osawa E. Supersymmetry // Kagaku Kyoto. 1970. Vol. 25. P. 854.
• Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. Электронная структура молекул С20 и С60 // ДАН СССР Серия химическая. 1973. Т. 209, № 3. С. 610–615.
• Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 3. С. 323.
• Nasibulin A.G. et al. A novel hybrid carbon material // Nat. Nanotechnol. 2007. Vol. 2, № 3. P. 156–161.
• Blank V. et al. Is C60 fullerite harder than diamond? // Phys. Lett. A. 1994. Vol. 188, № 3. P. 281–286.
• Chernozatonskii L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. The superhard crystalline three-dimensional polymerized C60 phase // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316, № 3-4. P. 199–204.
• Чернозатонский Л.А. Бифуллерены и бинанотрубы из диборидов // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 74, № 6. С. 369–373.
• Gonzalez Szwacki N., Sadrzadeh A., Yakobson B.I. B80 Fullerene: An Ab Initio Prediction of Geometry, Stability, and Electronic Structure // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 98, № 16. P. 166804.
• Zhai H.-J. et al. Observation of an all-boron fullerene // Nat. Chem. 2014. Vol. 6. P. 727–731.
• Wang J., Ma H.-M., Liu Y. Sc20C60: a volleyballene // Nanoscale. 2016.
• Информация взята с сайта: https://postnauka.ru/faq/61661
• https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D1%83%D0%BB%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%B5%D0%BD

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день углеродные наноструктуры являются одними из самых перспективных предметов исследования в области нанотехнологий. Способность углерода существовать в разных аллотропных формах делает возможным создание самых разнообразных наноструктур, таких как сферы, трубки, луковичные структуры, ленты и стержни, что обеспечивает благодатную почву для различных исследований.

Одними из наиболее интересных видов углеродных наночастиц для наноэлектроники и оптоэлектроники являются фуллереновые углеродные наноструктуры. Модификация фуллеренов за счет допирования атомов металлов во внутренний углеродный каркас приводит к так называемым эндоэдральным фуллеренам.

Они состоят из полого сферического фуллерена в сердцевине которого располагается один или несколько атомов металла. Данный тип углеродных наноструктур обладает широкой вариацией электронных и фотофизических характеристик, однако, на сегодняшний день все еще остаётся слабо изученным.

В настоящее время основным аспектом исследования эндоэдральных металлофуллеренов и их соединений является изучение их свойств с точки зрения возможного применения в различных областях наноэлектроники и фотоники в качестве перспективных материалов.

Стоит отметить, что фуллериды металлов группы IIIА практически не изучены. Тем не менее, можно предполагать, что допирование фуллеренов атомами галлия должно приводить к заметному снижению ширины запрещенной зоны и значительному повышению проводимости.

• В связи с этим представляет несомненный интерес изучение электронных и энергетических свойств фуллеридов галлия относительно малозатратным в отношении машинного времени квантово-химическим методом MNDO/PM3.
• Цель работы: выполнить молекулярное моделирование структурных, энергетических, электронных свойств различных эндоэдральных фуллеридов галлия состава Ga2@Cn.
• Задачи:
• 1) изучить литературные данные о структуре фуллеридов металлов и проявляемых ими свойствах;
• 2) рассмотреть методы молекулярного моделирования, пригодные для моделирования свойств фуллеридов металлов;
• 3) построить модельные структуры разных эндоэдральных фуллеридов галлия состава Ga2@Cn, оптимизировать их геометрию и рассчитать энергетические и электронные характеристики.
• фуллерид металл квантовый химия

Одним из самых интересных видов производных фуллеренов являются металлофуллерены — комплексы, состоящие из атомов металлов и молекулы фуллерена [1-6]. Подобные соединения можно разделить на два класса по расположению атомов металлов относительно молекулы фуллерена.

К первому классу относятся комплексы, в которых атомы металлов находятся с внешней стороны углеродного каркаса фуллерена, это так называемые экзоэдральные комплексы (например, МС60, М2С60 и М3С60) [1-6].

Ко второму классу относятся эндоэдральные комплексы, в которых атомы металлов находятся внутри углеродной сферы (например, M@C60 и M2@C60) [1-6].

Молекулы фуллеренов, которые содержат внутри себя один или несколько атомов или молекул, получили название эндоэдральных соединений (или эндоэдралов).

Для обозначения таких молекул используется формула Мm@Сn, где М — инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы m и n указывают на число таких атомов и атомов углерода в молекуле фуллерена соответственно.

IUPAC рекомендует называть их следующим образом — “fullerene-incar-атом/молекула” и записывать в виде iMCn (incarcerane от латинского «заключенный»), например для La@C82 -“fullerene-incar-lantanium” iLaC82 (рис. 1) [3].

Рисунок 1 — Эндометаллофуллерены M@C82 и M2@C82

При исследовании комплексов, как первого, так и второго класса, прежде всего, необходимо определить их геометрию, в частности способ координации атомов металла около углеродной стенки. В настоящее время проведение экспериментальных исследований таких комплексов затруднено в связи со сложностью их получения в достаточных количествах и трудностью разделения изомеров [4, 7-9].

Первый эндоэдральный фуллерен — La@C60 — был получен в 1985 году [10] путём лазерного испарения графита, пропитанного LaCl3. Позже было доказано [11] с помощью лазерной фрагментации, что атомы К могут входить во внутреннюю полость фуллерена с образованием К@C60. Продукты лазерной фрагментации С60К+, разделённые с помощью циклотронного масс- спектрометра были выделены [5-6].

Наиболее простой в реализации электродуговой синтез эндоэдральных металлофуллеренов приводит к другому распределению продуктов по массе чем при синтезе обычных фуллеренов [11-16].

Так при синтезе фуллеренов с наибольшим выходом образуются продукты C60 и C70, а доля высших фуллеренов С84 и С76 составляет около процента [14].

При синтезе металлофуллеренов с наибольшим выходом образуются соединение состава М@C82 и с меньшими выходами близкие к нему металлофуллерены с меньшим числом атомов углерода.

Среди диметаллофуллеренов в наибольших количествах образуются производные С80, С84, С82 или С74 в зависимости от того, атомы какого металла заключены внутри молекулы [15].

Таким образом, считается [15], что механизм образования эндоэдральных фуллеренов отличается от механизма образования простых фуллеренов.

Предполагается [15], что атом металла играет роль своеобразной матрицы, на которой происходит сборка углеродного каркаса, структура которого вполне может отличаться от структуры простых фуллеренов с тем же числом атомов углерода.

При образовании возможности образования эндоэдральных фуллеридов металлов, предполагается, что полость фуллерена может включать атом металла, если для него достаточно места [7, 8].

На рисунке 2 схематично отображена молекулярная полость внутри фуллерена С60 относительно атома цезия [7].

Важный вопрос состоит также в установлении расположения атома металла или нескольких атомов внутри полости фуллерена [8-10].

Рисунок 2 — Схематичное отображение молекулярной полости внутри фуллерена С60 относительно атома цезия [7]

Критическим размером полости фуллерена для разных атомов металлов является [7] для атома K — C44, для атома Cs — C48, для атома Ca — C60, для атома La — C44.

Имеются работы, в которых сообщается о возможности получения эндоэдральных фуллеренов путем длительного высокотемпературного нагрева полых фуллеренов в газе внедряемых атомов или молекул [3, 4]. Процесс проводят при высоком давлении. Этим методом получены эндоэдральные молекулы, содержащие атомы инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe) и простых молекул, частиц (CO, CN, N2) [3].

Метод синтеза эндоэдральных фуллеренов путем ионной имплантации основан на бомбардировке полых фуллеренов ионами того элемента, который должен быть заключен в углеродный каркас молекулы фуллерена [3].

Данный метод незаменим при получении эндоэдральных соединений, молекулы которых содержат внутри себя атомы элементов повышенной химической активности.

Соединение N@C60, в котором чрезвычайно высокая активность атомарного азота оказалась практически полностью подавленной, несмотря на наличие неспаренных валентных электронов, синтезировано бомбардировкой пленки фуллерена С60, напыленной на подложку, ионами азота.

Существуют методы синтеза эндоэдральных фуллеренов, основанные на использовании реакций ядерного превращения. Так, эндоэдралы Be@C60 получали в результате проникновения в полость молекулы фуллерена С60 высокоскоростных ядер 7Be, образующихся при ядерной реакции [3].

Существуют различные изомеры эндоэдральных соединений фуллеренов, обладающие одинаковой массой, но различной пространственной структурой. К настоящему времени были синтезированы и выделены различные эндометаллофуллерены [3, 12, 13] (таблица 1).

На основании данных, приведенных в таблице 1 можно сделать вывод, что чем больше валентность атома металла, тем в меньший фуллерен он может помещаться. Соответственно можно сделать предположение, что эндоэдральный фуллерид с атомом галлия может образоваться для фуллеренов С36 и выше, тогда как эндоэдральный фуллерид с двумя атомами галлия может образоваться для фуллеренов С56 и выше.

Известно, что, несмотря на свою экзотичность, эндоэдральные металлофуллерены являются типичными полупроводниками [15]. В свою очередь, эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса парамагнитные атомы металлов могут применяться в качестве рабочих материалов в перспективных спинтронных разработках [12].

Таблица 1 — Различные эндометаллофуллерены, обнаруженные экспериментально