Кривая нагрева чистого металла

Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы. Диаграммы плавкости (частный вид диагарамм состояния) строят исходя из кривых охлаждения, которые изображаются в координатах: температура(Оу), время(Ох). Рассмотрим кривые охлаждения двух систем. Система I в интервале t1-t2 не испытывает никаких фазовых превращений, температура меняется монотонно. Кривая II отвечают охлаждению воды от 150 o C (пар при атмосферном давлении) до 0 o C и ниже. При 100 o C наблюдается горизонтальный участок, отвечающий фазовому переходу – процессу конденсации пара, температура поддерживается неизменной, пока не исчезнет весь пар. Постоянство температуры обеспечивается за счёт выделения в процессе конденсации пара теплоты испарения воды. От 100 o C до 0 o C наблюдается монотонный ход кривой охлаждения – остывает жидкая вода. При 0 o C наблюдается второй горизонтальный участок, отвечающий фазовому переходу – процессу кристаллизации. Температура поддерживается постоянной за счет выделения теплоты плавления.

Рассмотрим кривые охлаждения чистого металла (I) и сплава с так называемой эвтектикой (II). На кривой охлаждения (I) чистого металла А наблюдается одна площадка bc, отвечающая процессу кристаллизации металла. При tпл в равновесии находятся жидкая и твердая фазы одинакового состава. Образование твердой фазы сопровождается выделением теплоты плавления.

Кривая II отвечает охлаждению сплава А-В. От “а” до “a’ “ температура меняется монотонно, остывает жидкая фаза. При достижении точки a’ из жидкой фазы начинают выпадать кристаллы А – одного из компонентов сплава, при этом жидкая фаза за счет этого начнет обогащаться компонентом В.

Таким образом, в интервале a’-b в равновесии находятся жидкая и твердая фазы различного состава, площадки на кривой охлаждения не наблюдается. За счет выделения при кристаллизации А теплоты плавления этого компонента темп охлаждения сплава замедляется, и на кривой наблюдается перелом.

Выпадение кристаллов А продолжается до тех пор, пока жидкая фаза не достигнет так называемого “эвтектического состава”. Основной особенностью эвтектического сплава является то, что он кристаллизуется подобно чистому компоненту – на кривой охлаждения наблюдается площадка.

Из жидкой фазы одновременно выпадают кристаллы А и В и, таким образом при tЕ (отрезок bc) в равновесии находятся жидкая и твердая фазы одинакового состава. Отрезок cd отвечают охлаждению твердого сплава.

• Остановки в падении температуры могут наблюдаться и на кривой охлаждения уже твердого металла, указываю на переходы металла из одной аллотропной формы в другую.
• Основные принципы построения диаграммы плавкости бинарных систем.
• Диаграмма состояния системы — диаграмма, указывающая, в каких фазовых состояниях находится система в зависимости от условий: температура, давление и состав.
• Диаграммы плавкости – частный вид диаграмм состояния.
• Курнаков сформулировал 2 принципа, устанавливающих связь геометрических образов диаграммы с химическим состоянием системы.
• Принцип непрерывности.

При непрерывном изменении температуры, давления, концентрации свойства отдельных фаз системы меняются также непрерывно. Свойства системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. При появлении новых или исчезновении имеющихся фаз свойства системы в целом меняются скачком.

Принцип соответствия.

Каждой совокупности фаз, находящихся в равновесии в данной системе, отвечает на диаграмме определенный геометрический образ.В двухкомпонентной системе одной фазе на диаграмме соответствует участок плоскости, кристаллизации твердой фазы- кривая начала кристаллизации, равновесию между тремя фазами — точка пересечения кривых, и т.д.

59. Эвтектическая диаграмма плавкости (без образования твердых растворов).

1. Диаграмма состояния системы — диаграмма, указывающая, в каких фазовых состояниях находится система в зависимости от условий: температура, давление и состав.
2. Диаграммы плавкости – частный вид диаграмм состояния.
3. Для систем, дающих диаграмму плавкости такого типа, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и нерастворимость – в твердом.

Пример. Системы Pb-Ag, Cd-Bi, Tl-Au, KCl-LiCl и т.д.

Далее снимаются кривые охлаждения и характерные точки переносятся на диаграмму плавкости бинарной системы А-В. Температуры плавления чистых компонентов -tА и tВ.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Температура начала первичной кристаллизации сплава 4 – t4, окончание – tE. Подобным же образом переносят характерные точки для всех сплавов и соединяют их на диаграмме плавными линиями, получая в итоге диаграмму плавкости системы A-B.

• Ломанная линия tАЕtВ — “линия ликвидуса”, выше нее возможно существование лишь жидкой фазы.
• Линия MEN – “линия солидуса”, ниже нее – лишь твердая фаза.
• Между солидусом и ликвидусом область сосуществования двух фаз – твердой и жидкой.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Точка Е – точка эвтектики, сплав эвтектического состава кристаллизуется подобно чистому компоненту, давая кривую охлаждения с площадкой: для сплавов, имеющих состав 100%А до т.

х (состава эвтектики) – так называемых доэвтектических – под микроскопом после затвердевания наблюдаются сравнительно крупные кристаллы компонента А, выпадающие первоначально, и смесь мелких кристалликов А и В, выпадающая при достижении жидкой фазы эвтектического состава – в конце кристаллизации.

В сплавах после точки х — заэвтектического состава – наблюдаются крупные кристаллы В и эвтектическая смесь кристалликов А и В. Правило фаз в данном случае записывается как С=К-Ф+1, посколько при снятии диаграмм плавкости P=const. Число степеней свободы: в точке D – C=2-1+1=2, в точке L – C=2-2+1=1, в точке Е – С=2-3+1=0.

ПОИСК

    ВНОСИТ большие затруднения и не позволяет применять к ним динамические методы. Если к металлам можно применять как метод кривых нагревания, так и метод кривых охлаждения, то в случае силикатов Егер исключает применение кривых охлаждения. Кривые же нагревания можно использовать в определенных специфических условиях.

 [c.370]

    На рис. 63 представлены кривые нагревания и охлаждения чистого металла. При температуре Т на кривых возникает горизонтальный участок, свидетельствующий об остановке температуры. Температура, которая указывает на какое-нибудь превращение, совершаемое в системе, называется критической точкой [176]. [c.159]

    На рис. 71 представлены кривые нагревания и охлаждения чистого металла. При температуре Т на кривых возникает [c.177]

    Важные сведения о свойствах металлов дают так называемые кривые нагревания (при плавлении металла) и к р и-вые охлаждения (при затвердевании металла). Для построения таких кривых измеряют температуру металла через определенные равные промежутки времени. [c.50]

    Для высоких температур, при исследовании металлов, силикатов и некоторых других химических соединений, большое значение имеет другой метод, основанный на наблюдении за скоростью изменения температуры при охлаждении или нагревании системы и на построении кривых зависимости температуры от времени. [c.200]

    Для исследования влияния температуры на действие противозадирных присадок полезно использовать термографический метод анализа, позволяющий судить о температуре, при которой происходит химическая реакция между металлом и исследуемыми веществами. Критерием является нарушение плавного хода кривых нагревания или охлаждения, возникающее вследствие выделения или поглощения тепла в результате протекания реакции [231]. [c.175]

    Изучением оптимальной температуры прокаливания осажденного золота занимался целый ряд исследователей. Исин [424] )екомендует температуру выше 230°, Киба и Икеда [425] — 700°. Ламп, Фоконье и Дюваль [426] пытались объяснить выбор разной температуры прокаливания.

Предполагают, что некоторое влияние оказывает окклюдированный органический восстановитель. Дюваль, наблюдая явление, до сих пор не нашедшее объяснения, писал, что золото адсорбирует кислород в количестве, зависящем от природы осадителя и атмосферы, в которой проводится нагревание.

Поглощение кислорода сопровождается увеличением веса металла примерно на 1%. Этот процесс обратим, и если кривая охлаждения идентична кривой нагревания, то количество освобождающегося кислорода равно поглощенному при нагревании.

Наиболее отчетливо такое взаимодействие с кислородом заметно при прокаливании золота, осажденного пирогаллолом. [c.74]

    Как известно, для перевода металла из одного полиморфного оостояния в другое необходимо затратить некоторое. количество теплоты, если этот переход наблюдается при повышении температуры и, наобор.от, перестроенный уже -металл при охлаждении выделит эту теплоту при переходе из одного состояния в другое. Эти переходы должны отмечаться остановками на кр ивых охлаждения. Для цинка самые тщательные опыты не обнаружили таких остановок на кривых застывания. На рис. 33 [130Т приведены кривые нагревания и охлаждения цинка, полученные параллельно путем прям й и диференцяальной записи, показывающие отсутствие остановок, соответствующих полиморфным превращениям. [c.168]

    Летучий компонент испаряется и вступает во взаимодействие с расплавом металла. После установления равновесия при постоянном давлении летучего компонента температуру горячей зоны Т постепенно снижают, одновременно регистрируя наступление начала кристаллизации визуально или при помощи автоматической записи кривых температура (разность температур) — время.

Температура фазового перехода обычно отме-. чается как при охлаждении, так и при нагревании системы (кривые охлаждения и нагревания). После нахождения точки трехфазного равновесия устанавливается более высокое давление в системе (повышением температуры Т1), вновь регистрируется равновесная точка трехфазного равновесия. Таким способом получают Р-Г-проекцию фазовой диаграммы.

 [c.241]

    Принято считать, что в обычных условиях типичные металлы обладают фиксированной температурой перехода твердая фаза жидкость. Однако если металл подвергнуть непрерывному у-облучению, то температура фазового перехода понижается, причем при кристаллизации в большей степени, чем при плавлении. Это наглядно видно из рис. 7.

17, на котором приведены термографические кривые, полученные Б. А. Данильченко, М. П. Круликовской, Л. И. Чирко для лития при постоянной интенсивности у-источника. Цифры указывают очередность нагревания и охлаждения образца без 7-излучения и под облучением.

Видно, что под влиянием 7-сблучения температура перехода жидкая твердая фаза понижается по сравнению с наблюдаемой в обычных условиях. При этом обнаруживается гистерезис температур плавления и кристаллизации, т. е. степень влияния 7-облучения на процесс предкристаллизации и предплавления неодинакова.

Можно предположить, что понижение температуры кристаллизации расплава обусловлено нарушением ближнего порядка за счет ослабления межатомных связей. При этом усиливается различие между структурой твердого и жидкого металла под действием 7-излучения. [c.199]

    Влияние суспендированных твердых частичек онределяется прежде всего размером их. Так, при добавлении самого незначительного количества (следов) хлорного золота к расплавленнному стеклу оно остается бесцветным или желтоватым после охла к-дения, но при повторном нагревании стекло приобретает густой синевато-красный цвет рубинового золота.

Перегрев изменяет цвет до темнокоричневого в отраженном свете и синего—в нрохо-дяш ем свете. Такая окраска стекла возникает благодаря наличию в стекле коллоидного золота (стр. 127). Вследствие высокого разбавления соли золота размер частичек вначале так мал, что их влияние на окраску незначительно.

При подогревании происходит коагуляция или аггломерация частичек, вызывающая явления коллоидной окраски. Перегрев способствует увеличению размера частичек и соответственно понижает интенсивность окраски, особенно синих и красных компонентов.

Меднорубиновое стекло получается таким же образом при применении закиси меди СпаО, повидимому, растворяющейся при высокой температуре, но нерастворимой при низкой, или, возможно, восстанавливающейся до металла. Здесь опять-таки для возникновения окраски необходимо повторное нагревание. Окись селена дает красную окраску без повторного нагревания.

Матовые бесцветные стекла получаются при добавках плавикового шпата, криолита или фосфорнокислого кальция в виде костяной золы. Избыток окисей олова, цинка или алюминия производит такое же действие, но в меньшей степени. Прежде опаловые стекла вырабатывались из сплавов, в которых нерастворимые вещества выделялись при охла-,кденпи стекла самопроизвольно.

Теперь есть возможность управлять этим процессом, создавая сплавы, в которых рост кристаллов опалесцирующих компонентов определяется кривой 2 рис. 9, а скорость образования зародышей — кривой А того же рисунка. При охлаждении стекла в области ниже кривой А в течение заданного периода времени может возникнуть [c.306]

    Термический анализ — важный метод физико-химического анализа (см. стр. 7). Он основан на определении температур фазовых превращений и применяется для чистых веществ и. цля систем из двух или большего числа компонелтов. Существуют различные разновидности термического анализа. В простейших случаях определение производят путем зрительного наблюдения.

Это — визуальный метод термического анализа он заключается в том, что,при медленном нагревании или охлаждении отмечают температуру, при которой происходит выделение или исчезновение данной фазы (например, выделение первых кристаллов растворенного вещества из раствора при определении растворимости), Этот метод успешно применяется при изучении прозрачных веществ при не слишком высоких температурах. Для высоких температур, при исследовании металлов, силикатов и некоторых других химических соединений, большое значение имеет другой метод, основанный на наблюдении за скоростью изменения температуры при охлаждении или нагревании системы и на построении кривых зависимости температуры от времени. [c.190]

    Как,было установлено [17], с катионом хрома (HI) образуются три комплексных соединения. Трехвалентный хром реагирует с этилендиаминтетрауксусной кислотой при комнатной температуре очень медленно. При нагревании или активации следами ионов хрома (II) образуется фиолетовый комплексонат хрома (III). При охлаждении сильно концентрированных растворов выделяются кристаллы состава ( ioHjgOsNa) НзО или rHY HgO. Вода связана координационно, так как не выделяется при нагревании до 100° и даже в высоком вакууме. При потенциометрическом титровании этого соединения щелочью оно ведет себя как одноосновная кислота, ион водорода которой нейтрализуется уже при pH ниже 3, и не происходит изменения окраски. Это доказывает, что ближайшая сфера атома металла не подвергается изменению. При дальнейшей нейтрализации форма кривой значительно изменяется при рК 7,5, что сопровождается переходом фиолетовой окраски в синюю. В этом случае нейтрализуется ион водорода из молекулы воды и комплексное соединение превращается в гидроксокомплекс. Весь процесс можно схематически выразить следующим образом  [c.31]

    Структурные превращения в металлах и сплавах сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты превращения (например, при расплавлении металшов поглощается скрытая теплота плавления) или же связаны с аномальной удельной теплоемкостью, которая наблюдается, например при образовании сверхструктуры в Р-латуни.

Отсюда следует, что при нагревании или охл1аждении металла или сплава в одинаковых условиях структурные изменения должны вызвать изменение хода кривой температура — время. По перегибу кривой можно найти температуру структурного превращения.

В условиях истинного равновесия температура (или температурный интервал), при которой происходит данное структурное превращение, является постоянной дл я данного металла ил1и сплава, но практически часто наблюдается температурный гистерезис структурного превращения.

Например, при медленном охлаждении в условиях истинного равновесия жидкое олово затвердевает при постоянной температуре 231,9 но в обычных опытах часто оказывается возможным, прежде чем начнется кристаллизация, охладить жидкое олово на 20 или 30° ниже его истинной температуры затвердевания.

Эго явление обычно называется переохлаждением. Переохлаждение является результатом кристаллизации, происходящей путем зарождения центров и их роста. [c.120]

Смотреть страницы где упоминается термин Металлы кривые охлаждения и нагревания: [c.28]    [c.108]    [c.155]    [c.155]    [c.168]   
Практикум по общей химии Издание 4 (1960) — [ c.155 , c.156 ]

• Кривая нагревания
• Кривые охлаждения
• Нагревание
• Нагревание и охлаждение

© 2022 chem21.info Реклама на сайте

Сущность термографического анализа. Кривые нагревания и охлаждения

Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы. Диаграммы плавкости (частный вид диагарамм состояния) строят исходя из кривых охлаждения, которые изображаются в координатах: температура(Оу), время(Ох). Рассмотрим кривые охлаждения двух систем. Система I в интервале t1-t2 не испытывает никаких фазовых превращений, температура меняется монотонно. Кривая II отвечают охлаждению воды от 150 o C (пар при атмосферном давлении) до 0 o C и ниже. При 100 o C наблюдается горизонтальный участок, отвечающий фазовому переходу – процессу конденсации пара, температура поддерживается неизменной, пока не исчезнет весь пар. Постоянство температуры обеспечивается за счёт выделения в процессе конденсации пара теплоты испарения воды. От 100 o C до 0 o C наблюдается монотонный ход кривой охлаждения – остывает жидкая вода. При 0 o C наблюдается второй горизонтальный участок, отвечающий фазовому переходу – процессу кристаллизации. Температура поддерживается постоянной за счет выделения теплоты плавления.

Рассмотрим кривые охлаждения чистого металла (I) и сплава с так называемой эвтектикой (II). На кривой охлаждения (I) чистого металла А наблюдается одна площадка bc, отвечающая процессу кристаллизации металла. При tпл в равновесии находятся жидкая и твердая фазы одинакового состава. Образование твердой фазы сопровождается выделением теплоты плавления.

Кривая II отвечает охлаждению сплава А-В. От “а” до “a’ “ температура меняется монотонно, остывает жидкая фаза. При достижении точки a’ из жидкой фазы начинают выпадать кристаллы А – одного из компонентов сплава, при этом жидкая фаза за счет этого начнет обогащаться компонентом В.

Таким образом, в интервале a’-b в равновесии находятся жидкая и твердая фазы различного состава, площадки на кривой охлаждения не наблюдается. За счет выделения при кристаллизации А теплоты плавления этого компонента темп охлаждения сплава замедляется, и на кривой наблюдается перелом.

Выпадение кристаллов А продолжается до тех пор, пока жидкая фаза не достигнет так называемого “эвтектического состава”. Основной особенностью эвтектического сплава является то, что он кристаллизуется подобно чистому компоненту – на кривой охлаждения наблюдается площадка.

Из жидкой фазы одновременно выпадают кристаллы А и В и, таким образом при tЕ (отрезок bc) в равновесии находятся жидкая и твердая фазы одинакового состава. Отрезок cd отвечают охлаждению твердого сплава.

Остановки в падении температуры могут наблюдаться и на кривой охлаждения уже твердого металла, указываю на переходы металла из одной аллотропной формы в другую.

Заказать ✍️ написание учебной работы

Теоретическая часть

• гетерогенный эвтектика химический
• Равновесие твердый компонент — раствор
• Каждая фаза двухкомпонентной системы может быть охарактеризована тремя переменными: температурой Т, давлением р и концентрацией одного из компонентов х, выраженной в молярных долях.

Для графического изображения функции (T, р, х) необходима система координат в пространстве трех измерений, что сопряжено с определенными трудностями как для экспериментального построения, так и для анализа. Если система конденсирована, то небольшие изменения давления мало отражаются на равновесии.

Поэтому при исследовании конденсированных систем при атмосферном давлении можно без ощутимых погрешностей принять давление постоянным.

1. Число переменных уменьшится до двух, и можно рассматривать условную вариантность системы
2. Су=К+1-Ф.
3. Зависимость Т от x называют диаграммой плавкости или Т — x-диаграммой.

При построении диаграмм системы изучаются во всем интервале концентраций (от чистого вещества А до чистого вещества В). Интервал температур, в котором проводится исследование, выбирается так, чтобы на диаграмме отражалось как равновесие жидких фаз с другими жидкими и твердыми фазами, так и превращения, протекающие в системе ниже температуры ее полного затвердевания.

Методы изучения гетерогенных систем

К методам фазового анализа относят методы растворимости, термического анализа, определения микроструктуры, рентгено-, электронно- и нейтронографии.

Метод растворимости основан на достижении состояния равновесия и аналитическом определении состава жидкой фазы, находящейся при постоянной температуре в равновесии с твердой фазой, и состава твердой фазы, выделенной из жидкости. По полученным данным строят диаграммы растворимости в координатах температура — состав насыщенных растворов.

Метод термического анализа является способом установления температур при равновесии между жидкими и твердыми фазами, который не требует ни механического разделения, ни химического анализа. Методы термического анализа в основном различаются способами регистрации температурных изменений, соответствующих фазовым переходам. Основные способы:

· визуальный, при котором отмечается температура появления или исчезновения кристаллов в прозрачном растворе;

· построение кривых охлаждения или нагревания.

В способе построения кривых через небольшие промежутки времени измеряют с помощью термометра или термопары температуру непрерывно охлаждающейся (или нагревающейся) системы.

Результаты измерений наносят на график, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат — температуру. Если при непрерывном изменении температуры система не претерпевает никаких фазовых превращений, то ее температура является непрерывной функцией времени.

Поэтому зависимость температуры от времени изображается непрерывной кривой (рис. 1, кривая 1).

Рис. 1. Кривые охлаждения:

1 — при отсутствии фазовых превращений; 2 — кристаллизация при постоянной температуре; 3,4- кристаллизация в температурном интервале; 5 — кристаллизация с переохлаждением

Если же при охлаждении (нагревании) в системе происходят какие-либо превращения, например, выпадение твердой фазы из жидкости, переход одной полиморфной модификации в другую, то теплота, выделяющаяся (поглощающаяся) при превращении, изменяет скорость падения (роста) температуры системы, что выражается изменением углового коэффициента кривой температура — время. Поэтому в промежутки времени, отвечающие температурам фазовых превращений, на кривых температура — время появляются изломы или горизонтальные участки, которые позволяют определять температуры превращений, не видя и не выделяя фаз, образующихся или исчезающих при охлаждении (нагревании) системы.

Если какое-либо чистое вещество (металл, соль, органическое соединение) нагреть до температуры в точке а, лежащей выше точки его плавления, а затем записать кривую охлаждения, то вначале падение температуры будет выражаться плавной кривой ab (кривая 2). В некоторый момент времени в точке b понижение температуры прекращается. На кривой появляется горизонтальный участок bс.

Это указывает на то, что в системе происходит процесс, сопровождающийся выделением теплоты, скорость охлаждения при этом равна нулю. Начиная с точки с, кривая вновь идет плавно вниз до точки d, мри которой запись кривой охлаждения прекращается. Появление горизонтального участка bс объясняется тем, что происходит переход вещества из жидкого состояния в твердое.

Выделяющаяся при этом теплота кристаллизации возмещает потерю теплоты в окружающую среду, вследствие чего температура остается постоянной до окончания процесса кристаллизации. Из правила фаз следует, что при постоянном давлении чистое вещество, распределенное между двумя фазами (твердой и жидкой), не имеет ни одной степени свободы, т. е.

кристаллизация протекает при постоянной температуре.

Рассмотрим двухкомпонентные системы, когда на кривой охлаждения имеется одна горизонтальная остановка. Из правила фаз следует, что если при постоянном давлении в системе из двух компонентов в равновесии находятся три фазы, то система не имеет ни одной степени свободы.

Таким образом, горизонтальный участок на кривой охлаждения двухкомпонентной системы указывает на то, что при температурной остановке в равновесии находятся три фазы (две твердые и одна жидкая).

Если кристаллизующаяся твердая фаза (твердый раствор, чистый компонент или определенное соединение) отличается по составу от сосуществующей с ней жидкости, то при охлаждении жидкой фазы от начальной температуры в точке е до температуры начала кристаллизации в точке f (кривая 3) кривая охлаждения идет плавно вниз.

В момент появления твердой фазы вследствие выделения теплоты кристаллизации скорость охлаждения уменьшается. Поэтому на кривой охлаждения в точке f появляется излом, отвечающий температуре начала кристаллизации. При этом число степеней свободы уменьшается на единицу, система из бивариантной становится моновариантной.

Если на протяжении всего процесса кристаллизации в равновесии с жидкой фазой находится только одна твердая фаза, то затвердевание заканчивается при температуре в точке g.

Наблюдаемый при этой температуре второй излом на кривой охлаждения отвечает полному исчезновению жидкой фазы, и следовательно, приобретению одной степени свободы, система из моновариантной становится бивариантной.

Однако если в конце кристаллизации появляется еще одна твердая фаза, кроме той, которая выделялась первично, то система теряет еще одну степень свободы и затвердевание заканчивается инвариантным равновесием, которому отвечает горизонтальный участок kl (кривая 4).

По окончании затвердевания система, состоящая из двух твердых фаз, имеет одну степень свободы, охлаждение ее идет по плавной кривой и заканчивается при температуре в точке т. Система, отдавая теплоту окружающей среде, проходит ряд последовательных состояний равновесия, и ее температура во всех точках одинакова.

Однако на практике эти условия никогда не могут быть полностью соблюдены, и экспериментально получаемые кривые охлаждения всегда в той или иной мере отклоняются от идеального хода. Одной из наиболее часто встречаемых причин таких отклонений является переохлаждение. При переохлаждении температура в точке п плавно падает ниже точки равновесной кристаллизации о. В точке о` наблюдается неустойчивое переохлаждение системы, и поэтому вследствие самопроизвольного возникновения центра кристаллизации начинается выпадение твердой фазы. Выделяющаяся теплота быстро повышает температуру, которая при благоприятных условиях (больших теплоте кристаллизации и скорости роста кристаллов) поднимается до температуры равновесной кристаллизации, отвечающей остановке ор на кривой J. При малой скорости кристаллизации температура может и не достигнуть уровня горизонтального участка ор (кривая 5).

Кроме переохлаждения, одной из причин отклонения кривых охлаждения от идеального хода является неравномерность распределения температуры по объему застывающей среды. Вследствие температурного градиента линии bс отклоняются от горизонтального направления вниз.

Поэтому на кривых охлаждения систем, затвердевающих в некотором температурном интервале, излом, отвечающий температуре конца затвердевания, нередко бывает выражен нечетко. Более достоверные данные получают с помощью кривых нагревания, так как твердое кристаллическое вещество нельзя перегреть выше температуры начала его плавления.

На основании кривых охлаждения строятся диаграммы зависимости температуры того или иного фазового перехода от состава системы.

Неизоморфные смеси, образующие устойчивое химическое соединение

Вид диаграммы изменяется, если два компонента образуют между собой какое-либо химическое соединение (рисунок 2).

Рис. 2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с образованием устойчивого химического соединения

Диаграмму в координатах температура — состав для одного устойчивого химического соединения можно считать состоящей как бы из двух диаграмм с эвтектикой. Первая диаграмма отвечает системе вещество А — химическое соединение, вторая — системе химическое соединение — вещество В.

В первой системе образуется эвтектика Е (А + АВ), во второй системе — эвтектика F(AB + А). Левее вертикали EL и правее вертикали FN происходит кристаллизация с выделением вещества А или соответственно вещества В и последующим выпадением эвтектических смесей Е и F.

Правее вертикали EL и левее вертикали FN охлаждение расплавов приводит к кристаллизации химического соединения с последующим выделением эвтектик.

Температура плавления химического соединения в точке С может быть выше температур плавления чистых компонентов или ниже температуры плавления более легкоплавкого компонента. Первый случай наблюдается тогда, когда молекулярное соединение образуется с большим выделением теплоты.

По характеру максимума, отвечающего температуре плавления химического соединения АВ, можно судить о его прочности. Частичное разложение соединения в расплаве, происходящее при плавлении, понижает температуру плавления. Поэтому для неустойчивых соединений максимум становится менее острым.

Состав химического соединения точно соответствует положению максимума на диаграмме плавкости.

Внутреннее строение металлов и сплавов Кристаллическое строение металлов

У веществ в твердом состоянии строение
кристаллическое или аморфное. В
кристаллическом веществе атомы
расположены по геометрически правильной
схеме и на определенном расстоянии друг
от друга, в аморфном же (стекле, канифоли)
атомы расположены беспорядочно.

У всех металлов и их сплавов строение
кристаллическое. На рис.12показана
структура чистого железа. Кристаллические
зерна неопределенной формы не похожи
на типичные кристаллы — многогранники,
поэтому их называюткристаллитами,
зернамиили гранулами. Однако
строение кристаллитов столь же
закономерно, как и у развитых кристаллов.

Рис.12.Микроструктура
чистого железа (х — 150)

Виды кристаллических решеток.
При затвердевании атомы металлов
образуют геометрически правильные
системы, называемыекристаллическими
решетками. Порядок расположения
атомов в решетке может быть различным.

Многие важнейшие металлы образуют
решетки, простейшие (элементарные)
ячейки которых представляют форму
центрированного куба (—
и— железо, хром,
молибден, вольфрам, ванадий, марганец),
куба с центрированными гранями (— железо, алюминий, медь, никель, свинец)
или гексагональную, как у шестигранной
призмы, ячейку (магний, цинк,— титан,—
кобальт).

Элементарная ячейкаповторяется
непрерывно в трех измерениях, образуя
кристаллическую решетку, поэтому
положение атомов в элементарной ячейке
определяет структуру всего кристалла.

Элементарная ячейка центрированного
куба (рис.13) состоит из девяти атомов,
из которых восемь расположены по вершинам
куба, а девятый — в его центре.

Рис.13. Элементарная ячейкаРис.14. Часть пространственной решет-

центрированного куба ки
центрированного куба

Для характеристики кристаллической
решетки (атомной структуры кристалла)
применяют пространственную решетку,
которая является геометрической схемой
кристаллической решетки и состоит из
точек (узлов), закономерно расположенных
в пространств.

Рис.15. Элементарная ячейка кубаРис.16. Часть пространственной ре-

с центрированными гранями шетки
куба с центрированными

гранями

На рис.14приведена
часть пространственной решетки
центрированного куба. Здесь взяты восемь
смежных элементарных ячеек; узлы,
расположенные по вершинам и в центре
каждой ячейки, отмечены кружками.
Элементарная ячейка куба с центрированными
гранями (рис.15) состоит из 14 атомов,
из них 8 атомов расположены по вершинам
— куба и 6 атомов — по граням.

На рис.16приведена часть пространственной
решетки куба с центрированными гранями
( гранецентрированного куба). На схеме
имеется восемь элементарных ячеек; узлы
расположены по вершинам и по центрам
граней каждой ячейки. Гексагональная
ячейка (рис.

17) состоит из 17 атомов,
из них 12 атомов расположены по вершинам
шестигранной призмы, 2 атома — в центре
оснований и 3 атома — внутри призмы.

Для
измерения расстояния между атомами
кристаллических решеток пользуются
специальной единицей, называемойангстремом см.

Рис.17. Гексагональная ячейка

Параметр решеток (сторона или шестигранника) у меди 3,6 А, а у алюминия
4,05 А, у цинка 2,67 А и т. д.

Каждый атом состоит из положительно
заряженного ядра и нескольких слоев
(оболочек) отрицательно заряженных и
движущихся вокруг ядра электронов.

Электроны внешних оболочек атомов
металлов, называемые валентными,
легко отщепляются, быстро движутся
между ядрами и называютсясвободными.

Вследствие наличия свободных электронов
атомы металлов являются положительно
заряженными ионами.

Таким образом, в узлах решеток, обозначенных
кружками рис.14и16, находятся
положительно заряженные ионы. Ионы,
однако, не находятся в покое, а непрерывно
колеблются положения равновесия.

С
повышением температуры амплитуда
колебаний увеличивается, что вызывает
расширение кристаллов, а при температуре
плавления колебания частиц усиливаются
настолько, что кристаллическая решетка
разрушается.

Во всех кристаллах наблюдаются небольшие
отклонения от идеальной решетки —
незанятые узлы и различного рода смещения
атомов.

Анизотропность и спайность кристаллов.
В отдельных кристаллах свойства различны
в разных направлениях.

Если взять большой
кристалл (существуют лабораторные и
даже производственные методы выращивания
крупных кристаллов) вырезать из него
несколько одинаковых по размеру, но
различно ориентированных образцов, и
испытать их свойства, то иногда наблюдается
весьма значительная разница в свойствах
между отдельными образцами.

Например,
при испытании образцов, вырезанных из
кристалла меди, относительное удлинение
изменялось в пределах от 10 — 50 %, а предел
прочности—от 14 до 35 кГ/мм2для различных образцов. Это свойство
кристаллов называютанизотропностью.
Анизотропность кристаллов объясняется
особенностями расположения атомов в
пространстве.

Следствием анизотропности кристаллов
является спайность, которая выявляется
при разрушении. В местах излома кристаллов
можно наблюдать правильные плоскости,
указывающие на смещение частиц под влиянием внешних сил не беспорядочное,
а правильными рядами, в определенном
направлении, соответственно расположению
частиц в кристалле. Эти плоскости
называютсяплоскостями спайности.

Аморфные тела изотропны, т. е. все их
свойства одинаковы во всех направлениях.
Излом аморфного тела всегда имеет
неправильную искривленную, так называемую,
раковистую поверхность.

Металлы, затвердевшие в обычных условиях,
состоят не из одного кристалла, а из
множества отдельных кристаллитов,
различно ориентированных друг к другу,
поэтому свойства литого металла
приблизительно одинаковы во всех
направлениях; это явление называют
квазиизотропностью(кажущейся
изотропностью).

Аллотропия металлов(или
полиморфизм) — их свойство перестраивать
решетку при определенных температурах
в процессе нагревания или охлаждения.
Аллотропию обнаруживают все элементы,
меняющие валентность при изменении
температуры: например, железо, марганец,
никель, олово и др.

Каждое аллотропическое
превращение происходит при определенной
температуре. Например, одно из превращений
железа происходит при температуре
910°С, ниже которой атомы составляют
решетку центрированного куба (см.рис.14), а выше — решетку гранецентрированного
куба (см.рис.16).

Та или иная структура называется
аллотропической формой или модификацией.
Различные модификации обозначают
греческими буквами ,
, и т. д.

, причем буквойобозначают модификацию, существующую
при температурах ниже первого
аллотропического превращения.

Аллотропические превращения сопровождаются
отдачей (уменьшением) или поглощением
(увеличением) энергии.

Кристаллизация металлов.
Кристаллизацией называется образование
кристаллов в металлах (и сплавах) при
переходе из жидкого состояния в твердое
(первичная кристаллизация).
Перекристаллизацию из одной модификации
в другую при остывании эатвердевшего
металла называют (вторичной
кристаллизацией).

Процесс кристаллизации
металла легче всего проследить с помощью
счетчика времени и термоэлектрического
пирометра, который представляет собой
милливольтметр, подключенный к термопаре.
Термопару (две разнородные проволоки
спаянные концами) погружают в расплавленный
металл.

Возникающий при этом термоток
пропорционален температуре металла и
стрелка милливольтметра отклоняется,
указывая эту температуру по градуированной
шкале.

Показания пирометра автоматически
записываются во времени и по полученным
данным строят кривые охлаждения в
координатах «температура — время»
(такие кривые вычерчивает самописец).

Температура, соответствующая какому-либо
превращению в металле, называется
критической точкой.

На рис.18, априведена кривая нагрева
металла. Здесь точка а— начало
плавления, точкаb — окончание
плавления.

Рис.18. Кривые нагревания (а) и
охлаждения (б— без петли,

в — с петлей) металла

Участок аbуказывает
на неизменность температуры во времени
при продолжающемся нагревании. Это
показывает, что тепловая энергия
затрачивается на внутреннее превращение
в металле, в данном случае. на превращение
твердого металла в жидкий (скрытая
теплота плавления).

Переход из жидкого состояния в твердое
при охлаждении сопровождается образованием
кристаллической решетки, т. е.
кристаллизацией. Чтобы вызвать
кристаллизацию, жидкий металл нужно
переохладитьнесколько ниже
температуры плавления. Поэтому площадка
на кривой охлаждения (рис.19,6) находится
несколько нижеtплпри температуре переохлажденияtпр.

У некоторых металлов переохлаждение
(tпл —
tпр) может оказаться
весьма значительным (например, у сурьмы
до 40°С) и при температуре переохлажденияtпр(рис.

18, в) сразу бурно
начинается кристаллизация, в результате
чего температура скачком повышается
почти доtпл.
В этом случае на графике вычерчивается
петля теплового гистерезиса.

При затвердевании и при аллотропическом
превращении в металле вначале возникают
зародыши кристалла (центры кристаллизации),
вокруг которых группируются атомы,
образуя соответствующую кристаллическую
решетку.

Таким образом, процесс кристаллизации
складывается из двух этапов: образования
центров кристаллизации и роста кристаллов.

У каждого из возникающих кристаллов
кристаллографические плоскости
ориентированы случайно, кроме того, при
первичной кристаллизации кристаллы
могут поворачиваться, так как они
окружены жидкостью. Смежные кристаллы
растут навстречу друг другу и точки их
соприкосновения определяют границы
кристаллитов (зерен).

Кристаллизация железа. Рассмотрим
в качестве примера кристаллизацию и
критические точки железа.

Рис.19. Кривые охлаждения и нагревания
железа

На рис.19приведены кривые охлаждения
и нагревания чистого железа, которое
плавится при температуре 15390С.
Наличие критических точек при меньших
температурах указывает на аллотропические
превращения в твердом железе.

Критические точки обозначаются буквой
А, при нагревании обозначаютАcи при охлажденииAr
индексы 2, 3, 4 служат для отличия
аллотропических превращений (индекс 1
обозначает превращение на диаграмме
состоянияFe — Fe3C.

При температурах ниже 768 0С железо
магнитно и имеет кристаллическую решетку
центрированного куба. Эту модификацию
называют-железо
; при нагревании она в точкеАс2переходит в немагнитную модификацию-железо.
Кристаллическая структура при этом не
меняется.

• В точке Ас3при температуре
  9100С-железо
  переходит в-железо
  с кристаллической решеткой
  гранецентрированного куба.
• В точке Ас4при температуре
  14010С-железо
  переходит в-железо,
  причем кристаллическая решетка вновь
  перестраивается из гранецентрированного
  куба в центрированный куб.
• При охлаждении происходят те же переходы,
  только в обратной последовательности.
• Из перечисленных превращений наибольшее
  практическое значение имеют превращения
  А3 как при нагреве (Ас3),
  так и при охлаждении (Аr3).
• Превращение в точке А3сопровождается изменением объема, так
  как плотность кристаллической решетки-железа больше
  плотности решетки-железа,
  в точкеАс3объем
  уменьшается, в точкеAr3
  — увеличивается.