Общие свойства серной кислоты с металлами

Содержание

Серная кислота | это… Что такое Серная кислота?
Название
Физические и физико-химические свойства
Олеум
Химические свойства
Применение
Токсическое действие
Исторические сведения
Дополнительные сведения
Получение серной кислоты
Серная кислота
Получение серной кислоты
Нитрозный (башенный) способ
Другой способ
Физические и физико-химические свойства
Олеум
Химические свойства
Применение
Токсическое действие
Дополнительные сведения
Стандарты

Серная кислота – смертельный и токсичный реагент, без которого в то же время не существовало бы большое количество лечебных препаратов, удобрений, химической продукции и средств очищения нефтепродуктов. Он представляет собой вязкую субстанцию, у которой отсутствуют запах и цвет, однако вкус описывается как «медный». Легко взаимодействует с водой независимо от пропорций.

Из-за широкой направленности применения во многих областях именуется «кровью химии». Обладает сильными свойствами и считается мощным окислителем. Поскольку на один моль SO3 приходится один моль Н2О, её принято относить к моногидратам. Она образовывает кислые (бисульфаты) и средние (сульфаты) соли. Для усиления действия и преобразования кислоты в двухосновную, в результате чего она получит два атома водорода, потребуется взаимодействие с водным раствором. А при реакции с простой водой в больших объёмах начнёт выделяться тепло. Основное свойство H2SO4 – гигроскопичность, поэтому её часто используют для поглощения влаги из воздуха. В течение этого процесса также происходит выделение тепла. Температура кипения зависит от степени насыщенности. При 98%-ой концентрации, достигается максимум, который составляет 330 °C, при этом возникает распад на H2O и SO3. Температура плавления – 10,38 °C, плотность – 1,84 г/см3. Состояние жидкости влияет на то, как она изменяет другие элементы при взаимодействии с ними. Все металлы, стоящие в электрохимическом ряду активности, включая серебро, поддаются окислению при 100%-ой концентрации. Разбавленная H2SO4 окисляет все металлы, находящиеся в электрохимическом ряду активности левее водорода, однако платина и золото не состоят в этом списке.

Наблюдаются изменения при взаимодействии с органическими соединениями и неметаллами, итогом которого становится преобразование некоторых из них в уголь. H2SO4 способна растворять SO3, образуя олеум.

H2SO4 выше 40% называется концентрированной. Она известна как сильный окислитель и при контакте с серебром или палладием растворяет их. Во время нагревания демонстрирует окислительно-восстановительные качества. Концентрация разбавленных растворов не превышает 40%. Они отличаются меньшей активностью и способны взаимодействовать с медью и латунью.

Чтобы преобразовать концентрированную смесь в разбавленную, более тяжёлую жидкость нужно смешать с H2O. Важно добавлять именно кислоту в воду, соблюдая осторожность. Если сделать наоборот, образуется кипение и токсикологические брызги.

Когда люди только начали самостоятельно обрабатывать купоросное масло, масштаб его потребления не превышал десятки литров. В настоящее время промышленные предприятия каждый год выпускают и потребляют несколько миллионов тонн этого продукта. Мировыми лидерами в современном мире являются Китай (60 млн т) и США (30 млн т).

Традиционными методами, используемыми в промышленности, выступают контактный и нитрозный.

Широко применяется во многих государствах. Его популярность обеспечивают следующие преимущества:

Соответствие всем заявленным характеристикам, за счёт чего удовлетворяются требования потребителей.
Почти не наносит ущерба окружающей среде.

Основу представляет такое сырьё, как:

Пирит (колчедан).
Сера.
Оксид ванадия (катализатор).
Сероводород.
Сульфиды различных металлов.

Прежде чем приступить к работе, сырьё подвергают обработке. Пирит измельчается через устройства для дробления. За счёт измельчения рабочие добиваются увеличения скорости реакции, поскольку площадь соприкосновения частиц становится больше.

На следующей стадии колчедан очищают, погружая в чаны с водой и перемешивая. Пустая порода, земля и ненужные примеси поднимаются на поверхность, и их становится легче удалить. Работа проходит через несколько фаз:

Колчедан отправляется в печь и обжигается при 800 °C не более. В этот момент сырьё пребывает в подвешенном состоянии, поэтому снизу в камеру поступает воздух. На этом этапе выделяются водяные пары, О2 и SO2, лишние отходы уничтожаются.
Ванадиевый катализатор способствует выделению тепла. Процесс сопровождается давлением на компоненты. На этом шаге температура равняется 420°C — 550°C. Происходит каталитическое окисление, и диоксид серы преобразуется в ангидрид серной кислоты.
В поглотительной башне ангидрит поглощается, затем появляется олеум H2SO4, которую разливают в особые ёмкости.

В течение всей работы выделяется много тепла, которое принято использовать в качестве вспомогательного источника энергии. Стоит отметить, что эта технология подразумевает производство, не оставляющее отходов. Нитрозная технология бывает двух видов: камерная и башенная. Преимущества данного подхода состоят в том, что он не требует больших денежных затрат или сложного технологичного оборудования, а также гарантирует переработку диоксида серы. Но имеются и минусы. В конечном итоге производитель получает 75%-ую концентрацию, которая заметно уступает по качеству тому, что выходит при контактном способе. В составе наблюдается содержание оксида азота, железа и иных примесей. Возврат оксидов азота осуществляется не полностью. Нитрозный способ вреден для экологии, поскольку допускает значительные выбросы токсинов в атмосферу. Тем не менее, этот подход всё равно остаётся довольно-таки популярным.

Исходный материал – сернистый газ. Его преобразование в H2SО4 осуществляется в процессе окислительной реакции с двуокисью серы и присоединения воды.

Нитрозная техника не обходится без добавления окислов азота, поскольку двуокись серы не вступает в прямой контакт с кислородом. В течение данного процесса высшие окислы азота превращаются в окись азота NO.

Позднее окись азота NO снов окисляется кислородом, преобразуясь в высшие окислы.

Ежегодно человечество потребляет около 200 миллионов тонн, в большинстве случаев для выпуска продукции химического происхождения и в сельском хозяйстве. Сегодня H2SO4 применяют для получения:

Минеральных удобрений, для этого она берётся в чистом 100%-ом виде.
Дымообразующих и взрывчатых веществ.
Медикаментозных средств.
Органических и неорганических соединений.
Красок.
Ненатуральных изделий.

Помимо этого она помогает эффективно удалять окалину и ржавчину. Восстанавливает алюминий при изготовлении цветных металлов. Её наносят на металлические поверхности перед покрытием медью или хромом, удаляют нежелательные частицы и примеси из нефтепродуктов и обрабатывают скважины. Компонент приносит пользу, если возникает необходимость повысить детонационную стойкость бензина и моторных масел.

Это далеко не все области применения. Вещество выполняет функции эмульгатора при приготовлении пищевой продукции, помогает эффективно устранять отходы в воде.

Считается действительно необходимым компонентом в индустрии, замену которой трудно найти.

Говоря об этом продукте, Дмитрий Менделеев отмечал, как часто к его помощи прибегают в техническом производстве, и что без него невозможно и невыгодно заниматься приготовлением других веществ.

Существует семь типов соединений, играющих ключевую роль в индустрии:

10-ти водный сульфат натрия — элемент, содержащийся в соде, слабительных порошках, также он распространён в медицине и ветеринарии.
В фирмах по изготовлению резины, белой минеральной краски или бумаги пользуются сульфатом бария. Он также добавляется «бариеву кашу», которая применяется в медицинской практике для рентгеновского просвечивания желудка.
В медицине необходим и сульфат кальция, который в природных условиях встречается в форме гипса и ангидрита. В частности в травматологических отделениях накладывают фиксирующие повязки из алебастра. Также сульфат кальция входит в состав строительных материалов.
Железный купорос используется в создании чернил, пропитки дерева или изготовлении средств для борьбы с вредителями, что важно для ведения сельского хозяйства.
Другая необходимая для сельского хозяйства соль — медный купорос. Он оперативно борется с паразитами и лечит заболевания растений. Помимо этого он ценится при получении минеральных пигментов или при удалении плесневых грибов со стен.
Сульфат алюминия — один из компонентов, содержащихся в бумаге, картоне, целлюлозе и т.д.
Для создания красок и при обработке кожи животных применяются квасцы.

В ряде случаев субстанция выполняет функции электролита в свинцово-кислотных аккумуляторах для проведения электрического тока. Для этого в аккумулятор заливают раствор в дистилляте. Чаще спросом пользуется олеум, обладающий высокой интенсивностью. Его особенность заключается в отсутствие реакции при соприкосновении со сталью, кроме того, его легко перевозить. Начало исследований было заложено ещё в Древней Греции, когда учёные заинтересовались происхождением медного купороса и его особенностями. Купорос находил применение как в медицинской практике, так и в металлургии. Первые достижения датируются XIII веком. Согласно записям алхимиков того периода для этого прибегли к нагреванию алюмокалиевых квасцов. Изучив природу квасцов, в XV веке учёные смогли приступить к следующей стадии опытов. Чуть позже, во времена Средневековья в Европе, вещество было известно как «купоросное масло», однако название было изменено на привычную современным людям «кислоту». На территории Руси масло появилось в 1600-х годах, чаще всего его ввозили торговцы из-за рубежа. В тот же временной период Иоганном Глаубером был изобретён совершенно иной подход к работе с материалами. Добиться желаемого Глауберу удалось в результате горения нитрата калия и самородной серы в присутствии водных паров. Аналогичный метод был также использован в первой половине 1700-х годов лондонским аптекарем Уордом Джошуа, который решил производить масло в больших масштабах. В то время в H2SО4 нуждались алхимики, фармацевты и специалисты по отделке редких металлов. В небольших объёмах её использовали для изготовления специальных спичек с содержанием хлората калия. . Следом за Джошуа к производству приступил Джон Робак из Англии, несколько адаптировав технику. Вместо стеклянных резервуаров он взял освинцованные камеры крупного размера, поскольку они были дешевле. Нововведения Робака позволяли получить 65%-ный раствор. Приёмы англичанина сохраняли популярность в течение двухсот лет. 78%-ая концентрация появилась благодаря химикам из Англии и Франции Гловеру и Гей-Люссаку. В отличие от прошлого варианта этот оказался неподходящим для создания красителей. Новые техники были разработаны в начале XIX века. На первых порах для этого брали азот, такой способ вскоре стал именоваться «нитрозным». Также для быстрого протекания реакции обращались к платине. Только в тридцатые годы XIX века Перегрином Филипсом был запатентован экономичный путь обработки оксида серы (VI) и концентрированного раствора. А в 1864 году был запущен выпуск природных фосфорных удобрений.

К концу 1800-х годов европейские страны наладили выпуск продукции в количестве до одного миллиона тонн, а лидирующие позиции в поставке заняли Англия и Германия. На их долю приходился 71% от общего объёма. В России корпорации подобного рода открылись после 1805 года в Москве.

Каждый год российские промышленные комбинаты вырабатывают около 10 миллионов тонн. Заводы, работающие в этом направлении, как правило, сами же и выступают в роли постоянных потребителей. К ним относятся компании, главным изделием которых выступают природные удобрения. Преимущественно на отечественном рынке занимаются выработкой следующих видов серной кислоты:

аккумуляторная;
отработанная;
техническая;
продукт особой чистоты;
олеум.

Среди крупнейших отечественных поставщиков можно выделить ОХК Щекиноазот, Славия, Святогор, Компонент-Реактив, ЗСС, Карабашмедь и другие. Особую роль играют горные предприятия, обрабатывающие твёрдые полезные ископаемые, поскольку они поставляют на рынок пирит. В России сырьё предоставляют Норильская и Талнахская обогатительные комбинаты. При транзите следует соблюдать осторожность из-за резких ядовитых свойств продукта. Он взрывоопасен и относится к восьмому классу опасности, который включает ядовитые и коррозионные грузы. Допущение перевозчиком грубых ошибок при транспортировке, ставит под угрозу не только людей, но и экологию. Перевозка происходит при соблюдении правил, гарантирующих безопасность населения. Требуется подобрать устойчивую ёмкость для транзита. Цистерны должны быть изготовлены из сплавов, которые не разрушатся под воздействием ядов. Для перевозки опасных токсинов подойдут сернокислотные химические резервуары. При необходимости поддерживать температуру, как с дымящейся жидкостью, подбираются цистерны-термосы. Для обычного груза подойдёт сернокислотная канистра.

Транспортировка допускается лишь на автомобилях со специальной маркировкой, предупреждающей об опасном грузе. Перевозить цистерны имеют право водители, получившие свидетельство АДР, подтверждающее их компетентность.

Они не ограничены во времени при перевозке, поскольку обязаны соблюдать скоростной режим для исключения возможности попадания в аварию.

Чтобы избежать ситуаций, создающих угрозу жизни населения, водитель должен ехать по специально-разработанному маршруту, исключающему места большого скопления людей и производственные объекты.

Токсичная жидкость угрожает здоровью человека не только из-за риска попадания капель на кожные ткани, она может нанести вред внутренним органам поскольку в её состав входит не менее едкий сернистый газ. Ей характерна чрезвычайная агрессивность, а входящий в состав мышьяк усиливает признаки отравления. Безвредной дозой содержания H2SО4 в воздухе считается 0,3 мг на 1 кв. м.

При неосторожном обращении могут пострадать кожа, дыхательная система и слизистые оболочки. Нередко появляются бронхит, ларингит и трахеит.

Полученные ожоги имеют ярко-выраженную симптоматику и долго заживают. Если своевременно не обратиться к врачу, поражение тканей может привести к смерти пострадавшего.

Опасная доза, угрожающая жизни – 0,18 см на 1 лит, при попадании внутрь — 5 миллиграммов.

Попадание внутрь нескольких капель или ядовитых паров в дыхательные пути может привести к ужасным последствиям. Вовремя распознав проявление отравления организма, человек спасёт себе жизнь. На интоксикацию указывают следующие симптомы:

тошнота и рвота;
болезненные ощущения в органах пищеварения;
расстройства кишечника;
проблемы со стулом;
изменение цвета мочи на красный;
появление бурых пятен на дёснах;
чрезмерное слюноотделение;
ожог слизистой глаз;
повреждение дыхательных путей;
кровотечение из носа;
отёк горла и гортани, охриплость;
посинение кожных покровов.

Отёк горла и гортани опасный симптом, указывающий на значительное ухудшение самочувствия пострадавшего. Он сопровождается удушьем, которое приводит к летальному исходу. При контакте с серной кислотой важно в первую очередь вызвать скорую помощь. До того как приедут врачи, пострадавший может самостоятельно облегчить своё состояние. Если химический продукт попал внутрь, нужно промыть желудок тёплой водой, а затем выпить 100 г оливкового или подсолнечного масла маленькими глотками. Для большей пользы можно проглотить немного льда или выпить молока. Это поможет снизить содержание H2SО4. Если жидкость попала на слизистую оболочку глаз, необходимо промыть их проточной водой. До прибытия скорой помощи в глаза следует закапать раствор новокаина и дикаина. При отравлении парами постращавшему требуется срочно выйти на свежий воздух и промыть слизистые оболочки водой. Чтобы уменьшить площадь повреждения тканей, обожжённый участок кожи нужно промыть проточной водой и приложить повязку с содой. Желательно проходить лечение в стационарных условиях, оставаясь под наблюдением врачей. Время на восстановление организма зависит от того, насколько сильно поражены кожные кожные покровы или органы. Как правило, лечение осуществляется с помощью антибиотиков, а в качестве обезболивающего назначается новокаин. .

Если у больного наблюдается желудочное кровотечение, ему необходимо переливание крови и также введение плазмы. В ряде случаев при кровотечении может понадобиться хирургическое вмешательство.

Хотя сегодня принято изготавливать серную кислоту на специальных предприятиях, она всё же встречается в природе, причём в 100%-ом виде. Например, в Италии на острове Сицилия можно увидеть, как со дна Мёртвого моря просачивается H2SО4. Это место принято называть Озером смерти, живые существа стараются не подходить слишком близко к нему. Выделение серной кислоты со дна происходит из-за содержания в земной коре пирита. Серная кислота может выделяться и при сильных извержениях вулкана. Такие явления достаточно опасны для людей и окружающей среды. Одними из последствий попадания H2SО4 в атмосферу могут стать климатические изменения. Серная кислота считается главной причиной, по которой выпадают кислотные дожди, а выделяется она из-за попадания в воздух диоксида серы.

Как уже было ранее замечено, серная кислота эффективно поглощает воду из воздуха. Это качество позволяет использовать её для осушения газов. Раньше было принято наливать жидкость в небольшие ёмкости и оставлять между стёклами. Это помогало предотвратить запотевание окон в комнате.

Серная кислота | это… Что такое Серная кислота?

Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6).

При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с кислым «медным» вкусом.

В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум).

Название

До XX века часто серную кислоту называли купоросом (как правило это был кристаллогидрат, по консистенции напоминающий масло) или купоросным маслом, очевидно отсюда происхождение названия ее солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Физические и физико-химические свойства

Очень сильная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС).

Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO4− — 0,18, H3SO4+ — 0,14, H3O+ — 0,09, H2S2O7, — 0,04, HS2O7⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H+, HSO4−, и SO₄2−.

Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Олеум

Основная статья: Олеум
Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.
Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума Содержание % по массе
Плотность при 20 ℃, г/см³
Температура плавления, ℃
Температура кипения, ℃
H2SO4
SO3 (свободный)

10	—	1,0661	−5,5	102,0
20	—	1,1394	−19,0	104,4
40	—	1,3028	−65,2	113,9
60	—	1,4983	−25,8	141,8
80	—	1,7272	−3,0	210,2
98	—	1,8365	0,1	332,4
100	—	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается.

При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума.

С увеличением концентрации SO3 в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации SO₃ и 92 % H₂SO₄ и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄[источник не указан 395 дней]. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃.

С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается.

Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T3/2 см²/с.

Химические свойства

Серная кислота — сильный окислитель, особенно при нагревании и в концентрированном виде; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO2, S — до SO2, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.).

При этом серная кислота восстанавливается до SO2, а наиболее сильными восстановителями — до S и H2S. Концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки.

Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны.

Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.

Серная кислота реагирует также с основными оксидами, образуя сульфат и воду:

На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:

Применение

Серную кислоту применяют:

в производстве минеральных удобрений;
как электролит в свинцовых аккумуляторах;
для получения различных минеральных кислот и солей;
в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ;
в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513(эмульгатор);
в промышленном органическом синтезе в реакциях:
- дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
- гидратации (этанол из этилена);
- сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
- алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.
- Для восстановления смол в фильтрах на производстве дистилированной воды.

Мировое производство серной кислоты ок. 160 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На 1 т P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ — 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д.

Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II.

Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

Исторические сведения

молекула серной кислоты по Дальтону

Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном виде, например, в виде озер вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.

В XV веке алхимики обнаружили, что серную кислоту можно получить, сжигая смесь серы и селитры, или из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера.

Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах.

И только в середине 18 столетия, когда было установлено, что свинец не растворяется в серной кислоте, от стеклянной лабораторной посуды перешли к большим промышленным свинцовым камерам.

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты.

Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата.

Например, в результате извержения вулкана Ксудач (п-ов Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже[1].

Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3·107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994 [2].

Получение серной кислоты

Основная статья: Производство серной кислоты

Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667—73
Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262—78
Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77

Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971

Серная кислота

Серная кислота H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6).

При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с кислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3.

Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум).

В XVIII—XIX веках серу для пороха производили из серного колчедана (пирит) на купоросных заводах. Серную кислоту в то время называли «купоросным маслом», очевидно отсюда происхождение названия её солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Получение серной кислоты

Основная статья: Производство серной кислоты

В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания серы или серного колчедана) до триоксида (серного ангидрида) с последующим взаимодействием SO3 с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют контактной (концентрация 92-94 %).

2SO2 + O2 = 2SO3H2O + SO3 = H2SO4

Нитрозный (башенный) способ

Раньше серную кислоту получали исключительно нитрозным методом в специальных башнях, а кислоту называли башенной (концентрация 75 %). Сущность этого метода заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды. Именно таким способом произошла реакция в воздухе Лондона во время Великого смога.

SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO ↑

Другой способ

В тех редких случаях, когда сероводород (H2S) вытесняет сульфат(SO4-) из соли (с металлами Cu,Ag,Pb,Hg) побочным продуктом является серная кислота

H2S + CuSO4 = CuS + H2SO4

Сульфиды данных металлов обладают высочайшей прочностью, а также отличительным чёрным окрасом,

но могут быть окислены до сульфатов, например, азотной кислотой при кипении:

CuS + 8HNO3 → CuSO4 + 8NO2↑ + 4H2O

Физические и физико-химические свойства

Очень сильная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2O с температурой кипения 338,8оС).

Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Олеум

Основная статья: Олеум
Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.
Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

H2SO4 + SO3 → H2S2O7 СульфитH2SO4 + 2SO3 → H2S3O10

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума Содержание % по массеПлотность при 20 ℃, г/см³Температура плавления, ℃Температура кипения, ℃H2SO4SO3 (свободный)

10	—	1,0661	−5,5	102,0
20	—	1,1394	−19,0	104,4
40	—	1,3028	−65,2	113,9
60	—	1,4983	−25,8	141,8
80	—	1,7272	−3,0	210,2
98	—	1,8365	0,1	332,4
100	—	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается.

С увеличением концентрации SO3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

lg ⁡p = A − B + 2,126 , T

С повышением температуры усиливается диссоциация:

H2SO4 ⟷ H2O + SO3 − Q .

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

d = 1,851 7 − 1,1 ⋅ 10−3 t + 2 ⋅ 10−6 t2

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

λ = 0,518 + 0,0016t − ( 0,25 + t/1293 ) ⋅ C/100

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H2SO4·SO3, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации SO3 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H2SO4. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO3.

С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается.

Химические свойства

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель.

Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов.

8HI + H2SO4 = 4I2 ↓ + H2S↑ + 4H2O2HBr + H2SO4 = Br2↓ + SO2↑ + 2H2O

Углерод до CO2, серу — до SO2.

C + 2H2SO4 = 2SO2↑ + CO2 ↑ + 2H2OS + 2H2SO4 = 3SO2↑ + 2H2O

Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta.). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до SO2, например:

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2

На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются и реакции не протекают.

Наиболее сильными восстановителями концентрированная серная кислота восстанавливается до S и H2S. Концентрированная серная кислота поглощает водяные пары, поэтому она применяется для сушки газов, жидкостей и твёрдых тел, например, в эксикаторах.

Однако концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки.

Отщепляя воду от органических соединений и оставляя при этом чёрный углерод (уголь), концентрированная серная кислота приводит к обугливанию древесины, сахара и других веществ.

Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например:

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑

Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2OH2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O

Серная кислота реагирует также с основными оксидами, образуя сульфат и воду:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O

Концентрированная H2SO4 превращает некоторые органические вещества в другие соединения углерода:

HCOOH + H2SO4(k) = CO↑ + H2SO4 ⋅ nH2O

Качественной реакцией на серную кислоту и её растворимые соли является их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например:

H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl

Применение

Перевозка серной кислоты железнодорожным транспортом осуществляется в специализированных вагонах-цистернахКонтейнеры-цистерны для перевозки серной кислоты погруженные на железнодорожные фитинговые платформы, станция Волковская, Санкт-Петербург

Серную кислоту применяют:

в обработке руд, особенно при добыче редких элементов, в том числе урана, иридия, циркония, осмия и т. п.;
в производстве минеральных удобрений;
как электролит в свинцовых аккумуляторах;
для получения различных минеральных кислот и солей;
в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ;
в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513 (эмульгатор);
в промышленном органическом синтезе в реакциях:
- дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
- гидратации (этанол из этилена);
- сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
- алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.;
- для восстановления смол в фильтрах на производстве дистиллированной воды.

Мировое производство серной кислоты около 200 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений.

На P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется в 2,2—3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH₄)₂SO₄ серной кислоты 75 % от массы расходуемого (NH₄)₂SO₄.

Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

В РФ оборот серной кислоты концентрации 45% и более — ограничен.

Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смеси

Молекула серной кислоты по Дальтону2FeSO4 + 7H2O → Fe2O3 + SO2 + H2O + O22SO2 + 2H2O + O2 ⇄ 2H2SO4

В трудах алхимика Валентина (XIII в) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры.

Впоследствии этот способ лег в основу т. н. «камерного» способа, осуществляемого в небольших камерах, облицованных свинцом, который не растворяется в серной кислоте.

В СССР такой способ просуществовал вплоть до 1955 г.

Алхимикам XV в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах.

Впоследствии, в связи с развитием катализа этот метод вытеснил камерный способ синтеза серной кислоты.

В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V2O5) оксида серы (IV) в оксид серы (VI), и последующим растворением оксида серы (VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.

В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году под Москвой в Звенигородском уезде. В 1913 году Россия по производству серной кислоты занимала 13 место в мире.

Дополнительные сведения

Например, в результате извержения вулкана Ксудач (Полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже.

Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3⋅107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994.