Что такое эдс металла

  С. И. ЛЕВЧЕНКОВ

• ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
• Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)
• 3.5  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Образование растворов. Растворимость – Растворы неэлектролитов – Растворы электролитов – Электропроводность растворов – Электродный потенциал. ЭДС – Классификация электродов

3.5.1  Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор.

Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.12а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4).

Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое Сo. При погружении медного электрода в раствор СuSО4, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:  

Рис. 3.12  Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор  

1. С < Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов (рис. 3.9а).

2. С > Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО42- (рис. 3.12b).

3. С = Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

3.5.2  Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q).

Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е.

в проводнике возникнет электрический ток.

Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zno ––> Zn2+ + 2е-

Сu2+ + 2е- ––> Сuo

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом.

При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева).

Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu2+ + Zno  ––>  Сuo + Zn2+

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления.

Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

                         (III.39)

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

3.5.3  Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода.

Электродным потенциалом электрода εэ называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю.

При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом.

Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как «разность потенциалов на границе электрод  – раствор», т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона): 

В уравнении Нернста ε° – стандартный электродный потенциал, равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений.

Величина ε° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе.

Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента.

На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля – Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

                                           (III.41)

Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается.

Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu2+] < [Zn2+] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е.

εк = εа) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Уравнение (III.45) объясняет также и работоспособность т.н.

концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а1 > а2.

Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о.

, работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

  Copyright  ©  С. И. Левченков, 1996 — 2005.

Предыдущая глава                 В начало страницы                 Следующая глава

Что такое ЭДС (электродвижущая сила) — Практическая электроника

Электродвижущая сила, в народе ЭДС, также как и напряжение измеряется в вольтах, но носит совсем иной характер.

Эдс с точки зрения гидравлики

Думаю, вам уже знакома водонапорная башня из прошлой статьи про напряжение

Допустим, что башня полностью заполнена водой. Снизу башни мы просверлили отверстие и врезали туда трубу, по которой вода бежит к вам домой.

Сосед захотел полить огурцы, вы решили помыть автомобиль, мать затеяла стирку и вуаля! Поток воды стал меньше и меньше, и вскоре совсем иссяк… Что случилось? Закончилась вода в башне…

• Время, которое потребуется, чтобы опустошить башню, зависит от емкости самой башни, а также от того, сколько потребителей будут пользоваться водой.
• Все то же самое можно сказать и про радиоэлемент конденсатор:
• Допустим мы его зарядили от батарейки 1,5 вольта и он принял заряд.  Нарисуем заряженный конденсатор вот так:

Но как только мы цепляем к нему нагрузку (пусть нагрузкой будет светодиод) с помощью замыкания ключа S, в первые доли секунд светодиод будет светиться ярко, а потом тихонько угасать… и пока полностью не потухнет. Время угасания светодиода будет зависеть от емкости конденсатора, а также от того, какую нагрузку мы цепляем к  заряженному конденсатору.

Как я уже сказал, это равносильно простой наполненной башне и потребителям, которые пользуются водой.

Но почему тогда в наших башнях вода никогда не заканчивается? Да потому что работает насос подачи воды! А откуда этот насос берет воду? Из скважины, которая пробурена для добычи подземных вод. Иногда ее еще называют артезианской.

Как только башня полностью наполнится водой, насос выключается. В наших водобашнях насос всегда поддерживает максимальный уровень воды.

Итак, давайте вспомним, что  такое напряжение? По аналогии с гидравликой — это уровень воды в водобашне. Полная башня — это максимальный уровень воды, значит максимальное напряжение. Нет в башне воды — напряжение ноль.

Эдс электрического тока

Как вы помните из прошлых статей, молекулы воды — это «электроны». Для возникновения электрического тока, электроны должны двигаться в одном направлении.

Но чтобы они двигались в одном направлении, должно быть напряжение и какая-нибудь нагрузка.

То есть вода в башне — это напряжение, а люди, которые тратят воду для своих нужд — это нагрузка, так как они создают поток воды из трубы, которая находится у подножия водобашни. А поток — это не что иное, как сила тока.

Также должно соблюдаться условие, что вода должна всегда быть на максимальной отметке, независимо от того, сколько людей тратит ее для своих нужд одновременно, иначе башня опустошится. Для водобашни этим спасительным средством является водонасос. А для электрического тока?

Для электрического тока должна быть какая-то сила, которая бы толкала электроны в одном направлении в течение продолжительного времени.

То есть эта сила должна двигать электроны! Электродвижущая сила! Да, именно так! ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА!  Можно назвать ее сокращенно ЭДС — Электро Движущая Сила. Измеряется она в вольтах, как и напряжение, и обозначается в основном буквой E.

Значит, в наших батарейках тоже есть такой «насос»? Есть, и правильней было бы его назвать «насос подачи электронов»). Но, конечно, так никто не говорит.  Говорят просто  — ЭДС.

Интересно, а где спрятан этот насос в батарейке? Это просто-напросто электрохимическая реакция, из-за которой держится «уровень воды» в батарейке, но потом все-таки этот насос изнашивается и напряжение в батарейке начинает проседать, потому как «насос» не успевает качать воду. В конце концов он полностью ломается и напряжение на батарейке стает практически ноль.

Реальный источник ЭДС

1. Источник электрической энергии  — это источник ЭДС с внутренним сопротивлением Rвн. Это могут быть какие-либо химические элементы питания, наподобие  батареек и аккумуляторов
2. 
3. Их внутреннее строение с точки зрения ЭДС выглядит примерно вот так:
5. Где E — это ЭДС, а Rвн  — это внутреннее сопротивление батарейки
6. Итак, какие выводы можно сделать из этого?
7. Если к батарейке не цепляется никакая нагрузка, типа лампы накаливания и тд, то в результате сила тока в такой цепи будет равняться нулю. Упрощенная схема будет такой:
9. Но если мы все-таки присоединим к нашей батарейке лампочку накаливания, то у нас цепь станет замкнутой и в цепи будет течь ток:

В результате у нас в цепи побежит электрический ток, а на внутреннем сопротивлении упадет какое-то напряжение, так как в результате у нас получился делитель напряжения, так как нить лампы накаливания также имеет какое-то свое сопротивление. По закону Ома, чем больше сила тока в цепи, тем больше будет падение напряжения на внутреннем сопротивлении Rвн. Более подробно об этом эффекте можно прочитать в статье закон Ома для полной цепи, а также про входное и выходное сопротивление.

Если начертить график зависимости силы в цепи тока от напряжения на батарейке, то он будет выглядеть вот так:

Какой напрашивается вывод? Для того, чтобы замерить ЭДС батарейки, нам достаточно просто взять хороший мультиметр с высоким входным сопротивлением и замерять напряжение на клеммах батарейки.

То есть мы увидим, чем больше сила тока в цепи, то тем меньше напряжение на клеммах батарейки. Об этом более подробно я говорил в статье закон Ома для полной цепи.

Идеальный источник ЭДС

• Допустим, пусть наша батарейка обладает нулевым внутренним сопротивлением, тогда получается, что Rвн=0.
• Нетрудно догадаться, что в этом случае падение напряжение на нулевом сопротивлении также будет равняться нулю. В результате, наш график примет вот такой вид:

В результате мы получили просто источник ЭДС.  Следовательно, источник ЭДС — это идеальный источник питания, у которого напряжение на клеммах не зависит от силы тока в цепи.

То есть, какую нагрузку мы бы не цепляли на такой источник ЭДС, у нас он  все равно будет выдавать положенное напряжение без просадки. Сам источник ЭДС обозначается вот так:

На практике идеального источника ЭДС не существует.

Типы ЭДС

1. — электрохимическая  (ЭДС батареек и аккумуляторов)
2. — фотоэффекта (получение электрического тока от солнечной энергии)
3. — индукции (генераторы, использующие принцип электромагнитной индукции)
4. — Эффект Зеебека или термоЭДС (возникновение электрического тока в замкнутой цепи, состоящей из последовательно соединённых разнородных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах)
5. — пьезоЭДС (получение ЭДС от пьезоэлектриков)

Окислительно — восстановительный потенциал

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.

Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.

Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Элемент Даниэля-Якоби

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO4, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO4, с опущенным в него медной пластинкой.

гальванический элемент Даниэля-Якоби

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.

Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.

При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

• Zn — 2e— = Zn2+
• В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):
• Cu2+ + 2e— = Cu
• Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:
• Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
• Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
• Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

1. Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.
2. Проведем реакцию
3. 2Fe3+ + 2I— = 2Fe2+ + I2
4. таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.

В сосуды, содержащие растворы Fe3+ и I—, поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.

• Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe3+:
• 2I— — 2e— = I2
• 2Fe3+ + 2e— = 2Fe2+

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала

1. Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:
2. 1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)
3. 2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.

4. При температуре 25°С и давлении 1 атм.

   величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

5. E = E° + (RT/nF)ln(Cок/Cвос), где
6. E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;
7. E°- стандартный потенциал (измеренный при Cок = Cвос);
8. R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);
9. T – абсолютная температура, К
10. n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;
11. F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);
12. Cок – концентрация (активность) окисленной формы;
13. Cвос– концентрация (активность) восстановленной формы.
14. Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:
15. E = E° + (0,059/n)lg(Cок/Cвос)
16. При Cок > Cвос,  E > E° и наоборот, если Cок < Cвос, то E < E°
17. 3) Кислотность раствора

Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr2O72-, CrO42-, MnO4—) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H+. И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H+.

4) Температура

При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.

Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала

• Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

E°(F2/2F—) = +2,87 В – сильнейший окислитель

E°(K+/K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

• Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
• Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+

практически протекает в прямом направлении, т.к.

E° (Sn4+/Sn2+) = +0,15 В,

E° (Fe3+/Fe2+) = +0,77 В,

т.е. E° (Sn4+/Sn2+) < E° (Fe3+/Fe2+).

Реакция

Cu + Fe2+ = Cu2+ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

• E° (Сu2+/Cu) = +0,34 В,
• E° (Fe2+/Fe) = — 0,44 В,
• E° (Fe2+/Fe) < E° (Сu2+/Cu).

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

• Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
• Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?

Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:

1. Mg + Fe2+ = Mg2+ + Fe
2. Mg + 2H+ = Mg2+ + H2
3. Mg + Cu2+ = Mg2+ + Cu

1. E° (Mg2+/Mg) = — 2,36 В
2. E° (2H+/H2) = 0,00 В
3. E° (Cu2+/Cu) = +0,34 В
4. E° (Fe2+/Fe) = — 0,44 В
5. Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя
6. ЭДС = Е0ок — Е0восст

1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала

• Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.
• Например, для реакции
• Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
• Применяя закон действующих масс, можно записать
• K = CZn2+/CCu2+
• Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.
• Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста
• E = E° + (0,059/n)lg(Cок/Cвос)
• Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn2+ и Cu/Cu2+, находим
• E0Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgCZn/Zn2+
• E0Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgCCu/Cu2+

В состоянии равновесия E0Zn/Zn2+ = E0Cu/Cu2+, т.е.

1. -0,76 + (0,59/2)lgCZn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgCCu2+, откуда получаем
2. (0,59/2)( lgCZn2 — lgCCu2+) = 0,34 – (-0,76)
3. lgK = lg (CZn2+/CCu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7
4. K = 1037,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 1037,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

• Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:
• lgK = (E10 -E20 )n/0,059, где
• K — константа равновесия
• E10 и E20 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно
• n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.
• Если E10 > E20, то lgK > 0 и K > 1.
• Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E10 — E20) достаточно велика, то она идет практически до конца.
• Напротив, если E10 < E20, то  K будет очень мала.

Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E10 — E20) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

1. Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:
2. Fe0 + Cd2+ = Fe2+ + Cd0
3. В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.
4. Анод Fe0|Fe2+ || Cd2+|Cd0Катод
5. Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.

Электродные потенциалы металлов и эдс гальванических элементов

• Для металлов характерен особый вид химической связи между атомами в кристалле, называемый металлической связью.
• Металлическая связь — это химическая связь, при которой валентные электроны принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла, причем эти электроны способны относительно свободно перемещаться в кристалле металла.
• Электроны, способные к перемещению в кристалле металла называют «электронным газом».
• Между атомами и ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки металла, существует динамическое равновесие:
• Me Me+ n + ne-
• атом металла ион металла
• Металлическая связь обусловливает особые свойства металлов, например:

• -электропроводность,
• — теплопроводность,
• — способность отражать электромагнитные волны,
• — пластичность.

Следует заметить, что реальные металлы и сплавы чаще характеризуются смешанным видом химической связи между атомами. Например, повышение прочности при легировании или при деформации металлов связано с появлением, наряду с металлической связью, ковалентной связи. При этом происходит определенное понижение пластичности.

В обычных условиях электроны не покидают поверхности металла, т.к. их энергия мала для того, чтобы преодолеть имеющийся на поверхности металла энергетический барьер (поверхностная энергия).

Однако, при увеличении энергии электрона, его выход из кристалла, например, в вакуум, становится возможным. Это явление получило название эмиссии.

При освещении наблюдается эффект фотоэмиссии, а при нагревании — термоэлектронной эмиссии.

1. При погружении металла в воду или в водный раствор электролита становится возможным переход ионов металла в раствор.
2. В водной среде ионы гидратированы, так как между ионами металла и полярными молекулами воды имеет место ион-дипольное взаимодействие.
3. Процесс ионизации приводит к увеличению концентрации гидиратированных ионов металла в растворе, что в свою очередь, увеличивает скорость обратного процесса: процесса перехода ионов металла на поверхность кристалла металла. Наступает состояние динамического равновесия:
4. Me + mH2O Me+ n • mH2O + ne-,
5. которое зависит от ряда факторов, в том числе:

• — от вида металла;
• — от концентраций его ионов в растворе;
• — от температуры.

Переход положительно заряженных ионов металла в раствор приводит к тому, что жидкость в приэлектродном пространстве будет заряжена положительно, а поверхность металла — отрицательно. На границе раздела металла и раствора возникает двойной электрический слой, имеющий адсорбционную (плотную) и диффузную части.

Потенциал, возникающий на поверхности металла при погружении его в какой — либо раствор, называется электродным потенциалом металла.

В настоящее время не существует методов, с помощью которых можно было бы измерить или рассчитать абсолютное значение электродного потенциала. Можно лишь измерить относительную величину электродного потенциала, сравнив его с потенциалом электрода, выбранного в качестве эталона.

В качестве такого электрода, называемого электродом сравнения, часто используют стандартный водородный электрод.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платиной), которая абсорбирует продуваемый через электрод газообразный водород. Пластина погружена в раствор кислоты. На электроде устанавливается равновесие:

• Величина электродного потенциала водородного электрода, соответствующая этому равновесию, будет зависеть от давления газообразного водорода, концентрации ионов водорода в растворе кислоты и температуры.
• Водородный электрод, находящийся при стандартных условиях (Н+] = 1 моль/л, Р0 = 101,3 кПа), называют стандартным водородным электродом, а потенциал такого электрода условно принят за ноль при любой температуре. Условная запись водородного электрода:
• Pt, H2/H2SO4.

1. Равновесный потенциал электрода при стандартных условиях, измеренный относительно стандартного водородного электрода, носит название стандартного электродного потенциала и обозначается Е0 (0). Значит, для стандартного водородного электрода:
2. Стандартным электродным потенциалом медного электрода будет являться равновесный потенциал меди, находящейся в контакте с раствором соли меди при стандартных условиях
3. [Cu2+] = I моль/л, Т0 = 298 К
4. и измеренный относительно стандартного водородного электрода.
5. Для определения величины стандартного электродного потенциала медного электрода составляют гальванический элемент — устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.

Используемый для определения электродного потенциала меди гальванический элемент составляется из медного электрода и стандартного водородного электрода (рис. 11.1). Условная запись этого элемента:

• В состоянии равновесия (при отсутствии тока в цепи) на медном и водородном электродах имеют место следующие равновесия.
• На водородном электроде:
• 2H+ + 2e- H2,
• на медном электроде:
• Cu2+ + 2 e- Cu0.

1. Рисунок 1 — Схема гальванического элемента для определения электродного потенциала меди: 1 — стандартный водородный электрод; 2 — стандартный медный электрод;3 — электролитический ключ (для замыкания внутренней цепи);4 — внешняя цепь с измерительным устройством
2. Каждому из этих равновесий соответствует вполне определенная величина электродных потенциалов.
3. Электродвижущая сила (ЭДС) этого гальванического элемента представляет собой разность потенциалов между катодом и анодом:

ЭДС =

Для данного гальванического элемента она будет равна 0,34 В:

Учитывая, что катодом в любом гальваническом элементе является менее активный электрод (в рассматриваемом случае — медный) можем написать:

Помня, что = 0, получим, что стандартный электродный потенциал медного электрода равен:

Измерение величины электродного потенциала осуществляют в условиях отсутствия тока в цепи гальванического элемента.

Обеспечить отсутствие тока в цепи гальванического элемента можно, применив специальную электрическую схему, предусматривающую компенсацию ЭДС элемента равной по величине, но противоположно направленной ЭДС от внешнего источника.

Кроме того, можно использовать специальные вольтметры с большим входным сопротивлением, так называемые катодные вольтметры. В этом случае ток, протекающий в цепи, будет пренебрежимо мал, а потенциалы электродов будут близки к потенциалам, соответствующим состоянию равновесия.

С помощью гальванического элемента, составленного из цинкового электрода и стандартного водородного электрода, условная запись которого:

(-)Zn/ZnSO4//H2SO4/H2, Pt (+),

можно определить электродный потенциал цинкового электрода. Более активным электродом — анодом в данном гальваническом элементе будет являться цинковый электрод. ЭДС такого гальванического элемента при стандартных условиях для обоих электродов будет равна 0,76 В. Значит

Учитывая, что потенциал стандартного водородного электрода принимается равеным нулю, найдем:

Как в лабораторной практике, так и в промышленности вместо водородного электрода (хотя и точно воспроизводимого, но не очень удобного в обращении) часто применяют более удобные в работе электроды сравнения, например, каломельный, хлорсеребряный и медносульфатный электроды. Потенциалы некоторых электродов сравнения по отношению к нормальному водородному электроду приведены в табл.11.1.

Измерив величину потенциала какого-либо исследуемого электрода по отношению к какому-либо электроду сравнения, можно, используя данные таблицы 11.1., пересчитать полученное значение на значение по отношению к стандартному водородному электроду.

Таблица 1 — Потенциалы электродов сравнения по отношению и нормальному водородному электроду