Структура жидкого металла энергетические условия процесса кристаллизации

• Энергетические условия и механизм процесса кристаллизации

• Механизм энергетических условий и процесса кристаллизации Твердые металлы имеют кристаллическую структуру. Кристаллы характеризуются наличием дальнего порядка в расположении атомов. То есть кристалл имеет строго определенное геометрически правильное расположение атомов, которое наблюдается на любом расстоянии 01 от любого atom. So …

При расплавлении кристалла нарушается дальний порядок, а для атома формируется ближний порядок. То есть расплав сохраняет определенную степень упорядоченности только в окрестности произвольно выбранного атома, причем степень упорядоченности быстро уменьшается с расстоянием от этого атома.

Таким образом, переход из кристаллической жидкости в твердое состояние заключается в установлении дальнего порядка в расположении атомов. Людмила Фирмаль

Переход из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. На рисунке показано изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры. 8. Система, состоящая из большого количества атомов, стремится к такому состоянию. Это соответствует минимуму ^ свободной энергии при заданных условиях.

Если вещество может существовать в жидкой и твердой кристаллической формах, то фаза с низкими значениями свободной энергии будет стабильной в этих условиях При температурах выше равновесной температуры плавления 7пл свободная энергия жидкой фазы уменьшается、 Рисунок 8.

Изменение свободной энергии металла в жидком СЖ и твердом gt состояниях переходит в твердую фазу в зависимости от температуры этой температуры. При температуре 7 ′ pl обе фазы могут существовать одновременно. Процесс кристаллизации при этой температуре все равно начинается с ns.

Происходит только тогда, когда металл переохлаждается ниже равновесной температуры Т».

• Разница между температурой ТМ и ТКР называется степенью переохлаждения. Чем выше степень переохлаждения D7′, тем больше разница в свободной энергии BS и тем выше кристаллизация rate. At при температуре, близкой к температуре плавления, возможна небольшая группа жидких металлов, упакованных атомами, как и твердые металлы. Такие группы называются фазовыми флуктуациями. Фазовая флуктуация, которая больше критического размера и может расти за счет присоединения атомов из жидкого расплава к себе, называется ядром или центром кристаллизации.

Критические флуктуации меньшего размера не могут расти и являются нестабильными и растворяются в жидкой фазе.

Если предположить, что зародыш имеет форму куба с ребром а, то его критический размер, который может вырасти, определяется: ЛР-4О / Д6 Где o-поверхностное натяжение.

Чем ниже температура кристаллизации, тем меньше критический размер ядра, количество центров кристаллизации, образующихся за единицу времени(гл.) Увеличивает скорость кристаллизации(С.) Будет увеличиваться.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллического ядра и продолжается процессом увеличения его количества и размеров. Людмила Фирмаль

Образовавшиеся кристаллы растут свободно, но имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении нарушается правильная форма, так как рост лица прекращается в этих областях. Рост продолжается только в тех районах, где есть свободный доступ к»кормлению» liquid.

As в результате образуются структуры в кристаллах неправильной формы за счет кристаллических зерен или микрокристаллов.

При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и структура металла зависят от количества центров кристаллизации (мм3•с-1) и их линейной скорости роста (мм / С), которые происходят в единицу времени и в единице объема.

Схема кристаллизации показана на рисунке. 9. Г. Тамман установил зависимость числа центров кристаллизации и степени переохлаждения от скорости роста кристалла (рис.10). Рисунок 9.Схема кристаллизации металла Степень переохлаждения (DT) Рисунок 10.

Скорость роста кристаллов и скорость зарождения нейтронной кристаллизации, соответствующие степени переохлаждения При DT » * 0 процесс кристаллизации не протекает, а скорость зарождения и роста равна нулю.

При использовании ДТ-число центров кристаллизации невелико, а скорость роста максимальна, при этом структура металла становится крупнозернистой. При DT = b число центров является наибольшим, а скорость роста невелика.

Структура металла мелкозернистая. Если степень переохлаждения DT c высока, то скорость кристаллизации и количество центров будут равны нулю.

Подвижность атомов уже недостаточна для перестройки от хаотического расположения в жидкостях к правильному расположению в кристаллах. Структура металла аморфна.

Получение аморфного металла(металлического стекла) требует скорости охлаждения в несколько миллионов градусов в секунду.

Такая скорость охлаждения достигается путем распыления небольшой капли жидкого металла на хорошо отполированную поверхность быстро вращающегося холодно-медного диска. Другой вариант-раскатать тонкую струю расплава между 2 огромными медными валками и расплющить каплю жидкости metal.

In в этом случае вы получите тонкую ленту из аморфного металла толщиной до 60 мкм и шириной до 200 мкм или проволоку диаметром до 0,5〜20 мкм.

При нагревании аморфный металл может реализовать свое стремление к кристаллизации, и благодаря достаточной подвижности атомов образуется кристаллическая структура.

Аморфные металлы обладают многими уникальными свойствами благодаря отсутствию дефектов границ зерен и кристаллических структур (например, дислокаций).Своя прочность превышает самую высокую сталь сплава (-3000 MPa), и высокая твердость определяет свое превосходное сопротивление износа.

Правда, пластичность аморфных металлов невысока, но выше, чем у обычного стекла. Например, его можно раскатать при комнатной температуре. Еще одним главным преимуществом является очень высокая коррозия resistance.

In многие очень агрессивные среды (морская вода, кислоты)его вообще не разъедают].

Аморфные сплавы на основе ферромагнитных металлов(железа, никеля) также являются ферромагнитными, их электрическое сопротивление значительно выше, чем у кристаллов (обычно в 2-3 раза).Наиболее легко аморфным состоянием является сплав Al, Pb. Неметаллические или полуметаллические элементы (C, P, Si, B, As, S и др.

) добавляют для получения металлического стекла на основе Sn, Ni, Co, Fe, Mn и Cr. Например, аморфный сплав на основе железа-FC80B20.

FeaoPisC, GeedSgvMoV^; основание никеля-Ni ^ Pt * N ^ $ 20- Перспектива практического применения аморфного состояния металла выглядит еще более впечатляюще, несмотря на то, что аморфизация поверхностного слоя шнуровки массивного изделия уже создана.

При воздействии на поверхность изделия сильного лазерного или электронного луча очень тонкий внешний слой может расплавиться за короткое время. Это происходит потому, что после воздействия тепло отводится на толщину холодного металла и поэтому охлаждается с огромной скоростью. Поэтому обычный кристаллический металл, скорее всего, сможет надежно защитить от износа и коррозии.

Энергетические условия и механизм процесса кристаллизации

Твердые металлы имеют кристаллическое строение. Для кристаллов характерно наличие дальнего порядка в расположении атомов, т.е. в кристаллах существует строго определенное геометрически правильное расположение атомов, которое наблюдается на любом расстоянии от произвольно выбранного атома.

При плавлении кристаллов дальний порядок нарушается и образуется ближний порядок в расположении атомов, т.е.

в расплаве сохраняется некоторая упорядоченность лишь вблизи произвольно выбранного атома, по мере удаления от данного атома степень упорядоченности быстро падает.

Поэтому переход кристаллического вещества из жидкого состояния в твердое заключается в установлении дальнего порядка в расположении атомов.

Переход из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией.

Изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры показано на рисунке 8.

Система, состоящая из большого числа атомов, стремится к такому состоянию, которому в данных условиях соответствует минимальное значение величины свободной энергии. Если вещество может существовать в жидком и твердом кристаллическом видах, то устойчивой в данных условиях будет та фаза, которая обладает меньшей величиной свободной энергии.

Рисунок 8 — Изменение свободной энергии металла в жидком Gж и твердом Gт состоянии в зависимости от температуры

При температурах выше равновесной температуры плавления Тп меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже этой температуры — твердая фаза. При температуре Тп обе фазы могут существовать одновременно.

Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается.

Он может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Тп, когда возникает разность свободных энергий DG (при температуре кристаллизации Тк).

Разность между температурами Тп и Тк называется степенью переохлаждения:

DТ = Тп — Тк.

Чем больше степень переохлаждения DТ, тем больше разность свободных энергий DG и больше скорость кристаллизации. При температурах, близких к температуре плавления, в жидком металле возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как в твердом металле. Такие группировки называются фазовыми флуктуациями.

• Фазовые флуктуации, имеющие размер выше критического, способные расти путем присоединения к себе атомов из жидкого расплава, называются зародышами, или центрами кристаллизации.
• Флуктуации, имеющие размер меньше критического, расти не могут, они нестабильны и растворяются в жидкой фазе.
• Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то его критический размер, способный к росту, определяется:
• Акр = 4s / DG,
• где s — поверхностное натяжение.

Чем ниже температура кристаллизации, тем меньше критический размер зародыша, тем больше число центров кристаллизации (ч.ц.) образуется в единицу времени, тем больше скорость кристаллизации (с.к.).

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму.

Однако при столкновении их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ ”питающей” жидкости.

В результате образуется структура с кристаллами неправильной формы — зернами или кристаллитами.

При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и строение металла зависят от числа центров кристаллизации, возникающих в единицу времени и в единице объема (мм-3∙с-1) и скорости их линейного роста (мм/с). Схема кристаллизации приведена на рисунке 9.

Рисунок 9 — Схема кристаллизации металла

Г. Тамман установил зависимость числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения (рисунок 10).

Рисунок 10 — Скорость роста кристалла и скорость зарождения центров
кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения

При DТ = 0 процесс кристаллизации не идет, скорости образования зародышей и их роста равны нулю. При DТ = а число центров кристаллизации небольшое, а скорость их роста максимальна. В этом случае структура металла будет крупнозернистой. При DТ = в число центров — максимально, а скорость их роста мала. Структура металла — мелкозернистая.

При больших степенях переохлаждения DТ = с скорость кристаллизации и число центров равны нулю. Подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществлялась их перестройка из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. Структура металла — аморфная.

Для получения аморфных металлов (металлические стекла) нужны скорости охлаждения порядка миллионов градусов в секунду.

Такие скорости охлаждения достигаются при разбрызгивании мелких капель жидкого металла на хорошо отполированную поверхность быстро вращающегося холодного медного диска.

Толщина пленки аморфного металла достигает нескольких микрометров (до 60 мкм) и ширины 200 мм, или проволоки диаметром 0,5…20 мкм. Другой вариант — прокатка тонкой струи расплава между двумя массивными медными валками, расплющивающие капли жидкого металла.

При нагреве аморфный металл может реализовать свое стремление к кристаллизации и при достаточной подвижности атомов образуется кристаллическое строение.

Аморфный металл обладает рядом уникальных свойств из-за отсутствия границ зерен и дефектов кристаллического строения (например, дислокаций). Прочность их превосходит самые лучшие легированные стали (~3000 МПа). Высокая твердость определяет их великолепную износостойкость.

Правда, пластичность аморфных металлов низка, но выше, чем у обычного стекла. Их можно, например, прокатывать при комнатной температуре. Другое важнейшее преимущество — их исключительно высокая коррозионная стойкость. Во многих весьма агрессивных средах (морской воде, кислотах) они вообще не корродируют.

Аморфные сплавы на основе ферромагнитных металлов (железа, никеля) также ферромагнитны, электросопротивление их гораздо выше, чем кристаллических (обычно в 2…3 раза). Получение аморфной структуры в принципе возможно для всех металлов. Наиболее легко аморфное состояние достигается в сплавах Аl, Рb, Sn и др.

Для получения металлических стекол на базе Ni, Co, Fe, Mn, Cr к ним добавляют неметаллы или полуметаллические элементы С, Р, Si, B, As, S и др.

Аморфные сплавы, например, на основе железа Fe80B20, Fe80P13C, Fe60Cr6Mo6B28; на основе никеля Ni82P18, Ni80S20.

Перспективы практического использования аморфного состояния металлов выглядит очень внушительно еще и потому, что уже создана аморфизация тонких поверхностных слоев массивных изделий.

При воздействии на поверхность изделия мощного лазерного или электронного луча удается в короткое время расплавить очень тонкий наружный слой, который после прекращения воздействия остывает с огромной скоростью за счет отвода тепла в толщу холодного металла.

Таким образом, обычный кристаллический металл, вероятно, можно будет надежно защитить от износа и коррозии.

Строение металлического слитка >
Дальше >

Энергетические условия кристаллизации

Кристаллизация металлов

Всякое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Переход из одного состояния в другое происходит при определенной температуре, называемой температурой плавления или кипения.

В газах отсутствует закономерность в расположении частиц, частицы движутся хаотически, причем газ стремится занять воз­можно больший объем.

Твердые кристаллические тела имеют пра­вильное строение, при котором атомы и ионы находятся в узлах кристаллических решеток (так называемый ближний порядок), а отдельные ячейки и блоки определенным образом ориентиро­ваны по отношению друг к другу (дальний порядок).

В жидкостях определенная ориентировка распространяется не на весь объем, а лишь на небольшое число атомов, образующих сравнительно устойчивые группировки или флуктуации. С понижением темпе­ратуры устойчивость флуктуации увеличивается и они проявляют способность к росту. Таким образом, для жидкостей характерен только ближний порядок расположения атомов.

По мере увеличения температуры твердого тела растет подвиж­ность атомов в узлах решетки, амплитуда колебаний увеличивается и при достижении определенной температуры, называемой темпе­ратурой плавления, атомы вырываются из узлов и решетка разру­шается с образованием жидкой фазы. Температура плавления – важная константа и входит во все справочники: температура пла­вления ртути минус 38,9; свинца 327; цинка 419; алюминия 660; меди 1083; железа 1536°С и т.д.

Противоположная картина наблюдается при охлаждении жид­кости и ее последующем затвердевании.

При охлаждении жид­кости, наоборот, подвижность атомов падает и вблизи температуры плавления образуются группировки атомов, в которых атомы упакованы, как в кристаллах. Эти группировки являются цен­трами кристаллизации или зародышами.

При достижении темпе­ратуры плавления – затвердевания, вновь образуется кристалли­ческая решетка и металл переходит в твердое состояние.

Переход металлов из жидкого в твердое состояние при опре­деленной температуре называется кристаллизацией. Рассмотрим энергетические условия процесса кристаллизации.

Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, внутриядер­ной энергии, энергии упругих искажений кристаллической решет­ки и других видов энергии.

Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превра­щена в работу.

Свободная энергия изменяет свою величину при изменении температуры, плавлении, полиморфных превраще­ниях и т. д.

F = U – TS, где F – свободная энергия, U – пол­ная внутренняя энергия системы, Т – температура, S – эн­тропия.

Согласно второму закону термодинамики, всякая система стремится к минимальному значению свободной энергии. Любой самопроизвольно текущий процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т. е. обладает меньшим запасом свободной энергии.

Например, шарик стремится скатиться вниз по наклонной плоскости, понизив при этом свою свободную энер­гию, естественно, что самопроизвольное возвращение шарика вверх по наклонной плоскости невозможно, так как при этом про­изойдет увеличение его свободной энергии.

Процесс кристаллизации подчиняется этому же закону. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится в том случае, когда меньшей свободной энергией обладает жидкое состояние.

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры приведено на рис. 9. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний умень­шается, но закон изменения свободной энергии различен для жид­кого и твердого состояний вещества.

Различают теоретическую и фактическую температуру кри­сталлизации. Ts – теоретическая или равновесная температура кристаллизации, при которой Fж = Fтв.При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком, так и в твер­дом состояниях.

Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе, при условии ΔF = Fж– Ттв, для чего необходимо некоторое переохлаждение.

Температура, при которой практически идет кристаллизация, называется фактической температурой кристал­лизации Ткр. Разность между теоретической и фактической тем­пературой кристаллизации называется степенью переохлаждения: ΔT = = Ts – Ткр.

Чем больше степень переохлаждения ΔT, тем больше разность свободных энергий ΔF, тем интенсивнее будет идти кристаллизация.

Термические кривые, характеризующие процесс охлаждения с различными скоростями, приведены на рис. 10. При медленном охлаждении, соответствующем кривой иъ степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной.

Горизонтальная площадка на термической кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, кото­рая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые υ2, υ3) степень переохлаждения растет и процесс кристал­лизации протекает при все более понижающейся температуре.

Помимо скорости охлаждения, степень переохлаждения зависит от чистоты металла. Чем чище металл, тем выше степень переохла­ждения.

Энергетические условия процесса кристаллизации

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Различие свойств в зависимости от направления испытания носит название анизотропии. Все кристаллы анизотропные.

Тема № 2

В чистых металлах при определенных температурах происходит изменение агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное при температуре кипения. Температуры перехода зависят от давления, но при постоянном давлении они вполне определены.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией.

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F = U — TS, где U — внутренняя энергия системы; Т — абсолютная температура; S — энтропия).

При температуре, равной ts, свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура ts и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы.

Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Разность Δt между температурой ts и температурой tk, при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения: Δ t = ts — tk.

При медленном охлаждении степень переохлаждения невелика, и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. На кривых охлаждения при температурах кристаллизации отмечаются горизонтальные площадки (остановка в падении температуры), образование которых объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается при их росте. Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они могут иметь геометрически относительно правильную форму.

При столкновении же растущих кристаллов их правильная форма нарушается.

В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму, их называют кристаллитами или зернами.

• В процессе кристаллизации возникают зародыши разного размера, однако не все они способны к росту.
• Минимальный размер зародыша Rk, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размеров зародыша.
• C увеличением степени переохлаждения размер критического зародыша уменьшается, следовательно, число зародышей, способных к росту, возрастает.
• Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема и от скорости роста зародышей.

Чем больше центров кристаллизации (зародышей)и меньше скорость их роста, тем мельче кристалл, выросший из одного зародыша (зерно металла). Величина зерна может меняться в пределах от 0,4 до 0,001 мм.

При небольшой степени переохлаждения число зародышей мало и скорость роста велика. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения число зародышей возрастет в большей мере, чем скорость их роста и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Чем больше размер зерна, тем ниже пластичность и прочность металла.

Для получения мелкого зерна часто используют процесс модифицирования.При модифицировании в расплавленный металл вводят небольшое количество специальных веществ (модификаторов), которые, практически не изменяя его химического состава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и тем способствуют улучшению механических свойств.

Жидкое и твёрдое состояние

Все вещества могут находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдое, жидкое и газообразное. Переход между ними сопровождается скачкообразным изменением свободной энергии, энтропии, плотности и других физических свойств.

Реализация агрегатного состояния вещества зависит от температуры (Т) и давления (Р), при которых оно находится.

В газах межмолекульные расстояния большие, молекулы не взаимодействуют друг с другом. У газа отсутствует объём и форма.

Жидкости и твёрдые тела имеют постоянный, собственный объём (т. к. атомы взаимодействуют друг с другом).

В жидкости происходят малые колебания атомов вокруг равновесных положений и частые перескоки из одного равновесного положения в другое. Жидкое состояние характеризуется ближним порядком в расположении атомов.

Жидкости характерна некоторая зависимость в расположении атомов; характерное свойство жидкости — текучесть. Ближний порядок динамически неустойчив.

С повышением температуры размеры объемов с ближним порядком (фазовых флуктуаций), уменьшаются.

Атомы в твердом теле совершают только малые колебания около своих равновесных положений. Это приводит к правильному чередованию атомов в пространстве на одинаковых расстояниях для сколь угодно далеко удаленных атомов, т.е. существует дальний порядок в расположении атомов; образуется кристаллическая решетка. Твердому телу характерна стабильная, постоянная форма.

• Переход металла из жидкого состояния в твёрдое (кристаллическое) называется кристаллизацией.
• Кристаллизация (или плавление) протекает в условиях, когда система переходит к термодинамическому более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией.
• Энергетическое состояние системы, характеризуется термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (это только часть системы):
• F = U — TS,
• где U — полная энергия;
• T — абсолютная температура К0;
• S — энтропия (характеризует степень порядка; чем больше беспорядок, тем больше энтропия).

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температуры показано на рис. 1.

Рисунок 1. Изменение свободной энергии металла в жидком (FЖ), в твердом (FТ) состоянии в зависимости от температуры

Система с большой свободной энергией менее устойчива, и, следовательно, стремится перейти к устойчивому состоянию с минимальной свободной энергией. Выше температуры ТП устойчив жидкий металл (при Т1 >Fж Fт< Fж).

При ТП величины свободных энергий жидкого и твердого состояний равны: Fж = Fт. Температура ТП — равновесная температура кристаллизации (плавления) вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая) могут (Fж= Fт) существовать одновременно и бесконечно долго. Процесс кристаллизации при этой температуре не начинается.

Кристаллизация начнется, при создании специальных условий, когда возникнет разность свободных энергий ?f, то есть вследствие уменьшения свободной энергии твердого металла по сравнению жидким.

1. Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже ТП.
2. Разность между температурами ТП и Тк, при которых может протекать кристаллизация, носит название степени переохлаждения:
3. ? Т = ТП — Т к
4. где Т к — фактическая температура кристаллизации.

Кристаллизация может характеризоваться термическими кривыми охлаждения (рис. 2). Рассмотрим процесс кристаллизации чистых металлов с разной скоростью охлаждения.

Скорость V1 — очень медленное охлаждение, степень переохлаждения ?Т1 — невелика, кристаллизация протекает при температуре близкой к равновесной ТП.

На кривой охлаждения имеется горизонтальная площадка, образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаждении.

Рисунок 2. Кривые охлаждения при кристаллизации металла

С увеличением скорости охлаждения (V2, V3) степень переохлаждения возрастает, кристаллизация протекает при температуре значительно ниже равновесной ТП. Для металлов степень переохлаждения обычно 10-300С.

Процесс кристаллизации, как установил Д.К. Чернов, начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

Таким образом, процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: 1-й — зарождение зародышей, 2-й — их рост.

В первоначальный момент кристаллы растут свободно, имея правильную форму; однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается.

Рисунок 3. Схема кристаллизации металла

Рисунок 4. Кинетическая кривая кристаллизации

Материаловедение: конспект лекций

Порядок расположения атомов – тип кристаллической решетки – природное свойство металла, форма кристаллов и их размеры зависят от процесса перехода металла из жидкого состояния в твердое.

Процесс образования кристаллов при затвердевании металлов называется кристаллизацией. При кристаллизации металлов выделяется тепло, а при переходе металлов из твердого состояния в жидкое происходит поглощение тепла.

Наблюдения с помощью измеряющих температуру проборов за процессом понижения температуры.

При переходе металла из жидкого состояния в твердое позволили установить определенную закономерность. Сначала температура понижается равномерно. В начальный период образования кристаллов вследствие выделения скрытой теплоты при формировании кристаллической решетки падение температуры прекращается, и она остается неизменной до полного затвердения металла.

После того как весь металл затвердеет, температура снова начинает понижаться. Температура, соответствующая горизонтальной площадке, называется критической. Кристаллизация металлов подобна кристаллизации солей, и этот процесс состоит из двух элементарных процессов, протекающих одновременно.

Первый заключается в образовании центров кристаллизации, или зародышей кристаллов, второй – в росте кристаллов из этих центров.

Первый этап – появление зародышей кристаллов металла.

Второй этап – по мере остывания металла к зародышам присоединяются все новые и новые атомы жидкого металла, которые группируются в определенном порядке один возле другого, образуя элементарные ячейки кристаллической решетки.

Этот процесс продолжается до тех пор, пока не закончится кристаллизация. Причем кристаллы затвердевшего металла имеют неправильную и весьма разнообразную форму, что объясняется условиями кристаллизации.

В процессе кристаллизации увеличивается количество кристаллов – в 1 мм 3 может образоваться свыше 1000 кристаллов. Кристаллы, имеющие неправильную внешнюю форму, называются кристаллитами, или зернами.

Чистые металлы относительно редко применяются в машиностроении и других отраслях хозяйственного комплекса. Более широко используются сплавы, состоящие из двух и более элементов (из двух металлов, например меди и цинка, или из металла и неметалла, например железа и углерода).

Элементы, входящие в сплав, называются компонентами. В зависимости от расположения атомов в кристаллической решетке различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения.

В твердом растворе замещения атомы растворимого компонента замещаются атомами растворителя, а в твердом растворе внедрения атомы растворителя размещаются между атомами растворимого компонента в наиболее слабых местах элементов кристаллической решетки.

Сплавы, представляющие собой твердые растворы, отличаются ценными свойствами. Они тверже и прочнее, чем входящие в него компоненты.

Компоненты некоторых сплавов при кристаллизации могут входить в химическую связь, образуя химическое соединение. Химические соединения обладают очень высокой твердостью и хорошим электросопротивлением.

Кристаллизация металлов

Эмпирически доказано, что при небольшом давлении с уменьшением температуры все вещества (исключение — гелий) превращаются в твердые тела, то есть кристаллизуются.

Если давление достаточно высоко, то большое количество веществ превращается из жидкостей в твердые вещества. Вещества, называемые аномальными, сохраняют свою жидкую фазу вплоть до $T=0K$ при большом давлении.

К таким веществам относят те вещества, плотность которых уменьшается при переходе от жидкости к твердому состоянию. Температура плавления таких веществ уменьшается при росте давления.

К аномальным веществам относят, например:

Определение 1

Кристаллизацией называют переход из состояния жидкости в твердое состояние при определенных температуре и давлении.

В процессе кристаллизации выделяется теплота, которую именуют теплотой кристаллизации.

Кристаллизация – это фазовый переход первого рода. Она происходит при давлении ниже тройной точки.

• Соотношение давления и температуры в фазовом переходе первого рода задает уравнение Клапейрона — Клаузиуса:
• $frac{dp}{dT}=frac{L}{T(V_1-V_2)} (1),$
• где $L$ — скрытая теплота кристаллизации; $V_2$ — удельный объем вещества в твердом состоянии; $V_1$ — удельный объем этого же вещества в виде жидкости.

У большого количества веществ удельный объем в процессе перехода из жидкого состояния в твердое, становится меньше, соответственно плотность растет. Получается, что для этих веществ давление в состоянии фазового перехода $p$ при увеличении температуры увеличивается, поскольку $frac {dp}{dT}>0$.

Металлы могут находиться в трех состояниях:

1. в виде газа;
2. жидкости;
3. твердом состоянии,

1. это зависит от температуры и давления.
2. Химически чистые металлы обладают температурой плавления, при которой они переходят из твёрдого состояния в жидкость, и температурой кипения, при которой они становятся газами.
3. Температуры плавления металлов могут колебаться:

• от $-38,9^0 C$ у ртути;
• до $+3410^0C$ у вольфрама.

Возникновения кристаллической решетки идет в процессе перехода металла из состояния жидкости в состояние твердого тела.

Если условия в этом процессе являются идеальными, то результатом этого перехода атомы расположатся в геометрически верной структуре, между ними будут определенные расстояния, то есть атомы составят кристаллическую решетку.

Так, в процессе медленного охлаждения получают монокристаллы, масса которых достигает 200 грамм и больше. Эти кристаллы используют, например, в полупроводниковой технике.

Кривые охлаждения расплавов

Остывание расплавленного металла при уменьшении температуры происходит плавно (рис.1), кривая $A$.

Однако, если достигается температура кристаллизации $T_k$, возникает горизонтальный отрезок, который связывают с наличием выделения скрытой теплоты кристаллизации, компенсирующей отвод теплоты.

При дальнейшем уменьшении температуры металл становится твердым, и его температура продолжает уменьшаться.

Рисунок 1. Кривые охлаждения расплавов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В реальной действительности кривая кристаллизации несколько иная (рис.1 $B$). Это происходит потому, что металл в состоянии жидкости, способен существовать при температуре более низкой ($T_p$), чем температура кристаллизации. Температуру $T_p$ называют температурой переохлаждения ($T_p$ В процессе кристаллизации металлов можно выделить две стадии:

1. Возникновение центов кристаллизации.
2. Рост кристаллов.

Существует несколько схем, которые объясняют процесс кристаллизации жидких металлов. В расплаве возникают центы кристаллизации.

При уменьшении температуры ниже, чем $T_p$ (или $T_k$) за короткий отрезок времени в веществе возникают новые центры кристаллизации, они растут.

При свободном процессе кристаллизации появляется первичная ось, потом возникают вторичные оси и оси высших порядков. Кристаллы обретают древовидную (дендритную) форму.

В настоящих условиях кристаллизация протекает поначалу с большой скоростью, но при взаимном столкновении увеличивающихся кристаллов скорость процесса уменьшается.

До тех пор, пока кристалл находится в жидкости, он обладает правильной формой. Когда кристаллы сталкиваются между собой, они срастаются, правильная форма их нарушается.

Так появляются кристаллы с неправильной формой, называемые зернами (кристаллитами).

Факторы, влияющие на кристаллизацию

На прохождение процесса кристаллизации оказывают основное влияние:

1. Наличие температуры переохлаждения.
2. Скорость и направление отвода теплоты.
3. Наличие примесей в металле, которые являются центрами кристаллизации.

Отметим, что в направлении отвода тепла в процессе кристаллизации, кристалл растет существенно быстрее, чем в других направлениях. Это ведет к возникновению неправильной формы кристаллов.

Рассмотрим кристаллизацию стали. Слитки стали создают в металлических изложницах. В этих емкостях металл не способен кристаллизоваться одновременно во всем объеме, поскольку теплота отводится от вещества не равномерно.

Процесс затвердевания начинается у стенок и дна емкости, так как эти части имеют более низкую температуру, чем вещество внутри.

Твердая сталь имеет более высокую плотность, чем ее расплав, в этой связи в слитке в верхней части, в результате уменьшения объема возникает усадочная раковина.

По химическому составу вещество будет неоднородным. Оси растущего кристалла имеют больше легкоплавких элементов, затвердевающих медленнее.

Процесс формирования слитка можно описать так:

1. Расплав стали соприкасается со стенками сосуда, в котором она находится, при этом в начальный момент времени возникают мелкие центры кристаллизации, обладающие разной ориентацией.
2. Скорость кристаллизации уменьшается, кристаллы увеличиваются. При этом они ориентируются по направлениям отвода тепла. Возникает зона слитка, которая состоит из ориентированных столбчатых и древовидных кристаллитов.
3. Внутренняя часть слитка составлена из неориентированных, крупных равновесных кристаллитов.
4. В верхней части слитка имеется усадочная раковина, около нее обычно располагаются мелкие газовые раковины.