Любое вещество может находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энергией взаимодействия атомов.
Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества.
Внутренняя энергия вещества — это сумма потенциальной энергии (энергии взаимодействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутренней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией.
Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).
В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным).
Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кристаллизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения.
Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические материалы производят другими способами.
Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), многие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотированием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние.
При изменении внешних условий, например температуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состояния (рис. 2). Выше температуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии.
При температуре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это означает, что металл может находиться в обоих состояниях бесконечно долго, так как переход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии.
Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.
Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свободная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится возможным при охлаждении жидкости ниже Ts.
Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации (Тк).
Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температурой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):
ΔТ=Тs — Тk
Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения.
Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «температура — время» (рис. 3).
Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаждение (понижение температуры) останавливается.
Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллизации. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).
Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),
образующихся в единицу времени в единице объема (1 см3/с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристаллизации металла.
В соответствии с законом Таммана для каждой степени переохлаждения указанные параметры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической температуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может.
При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика.
При определенных степенях переохлаждения значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.
Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации).
При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,—- АТ' (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой.
При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ» — АТ”'), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит.
При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 106… 107 °С/с.
КРИСТАЛЛИЗА́ЦИЯ
Авторы: В. П. Коверда
КРИСТАЛЛИЗА́ЦИЯ, образование кристаллов из расплавов, растворов, газовой фазы или плазмы, а также из аморфных веществ или кристаллов др. структуры. В процессе К. атомы, молекулы или ионы вещества выстраиваются в кристаллическую решётку. К. является неравновесным фазовым переходом 1-го рода.
Условия равновесия кристалла со средой (расплавом, паром, раствором и др.) определяются как фазовое равновесие агрегатных состояний вещества при фазовых переходах 1-го рода: равенство темп-ры, давления и химич. потенциала.
Необходимое условие роста кристалла – отклонение от равновесия, определяемое переохлаждением (отличием темп-ры от равновесной) и пересыщением (отличием давления или концентрации от равновесных значений). Термодинамич. движущая сила фазового перехода тем выше, чем больше отклонение от равновесия.
Переход вещества в кристаллич. фазу сопровождается выделением скрытой теплоты К., и при неполном отводе этой теплоты возможно уменьшение отклонения от равновесия и замедление процесса. Как фазовый переход 1-го рода К.
сопровождается скачком удельного объёма по отношению к исходной фазе, и это может приводить к изменению давления в кристаллизующейся системе. Таким образом, К. – это сложный процесс тепломассопереноса, который управляется термодинамич. и кинетич. факторами. Многие из них трудно контролировать.
Уровень чистоты, темп-ра и концентрация компонентов в непосредственной близости к фазовой границе, перемешивание, теплообмен могут быть гл. факторами, определяющими размер, число и форму возникающих кристаллов.
Процесс К. состоит из двух стадий: зарождение центров К. и рост кристаллов. Начальная стадия – зарождение центров К. – представляет собой образование кластеров с характерной для кристалла упорядоченностью. Но иногда их структура может отличаться от структуры устойчивого макроскопич. кристалла.
Образование таких кластеров в чистых жидкостях или газах происходит ниже темп-ры плавления массивного кристалла в результате случайных столкновений при тепловом движении атомов или молекул. При темп-рах ниже равновесной объединение частиц в кристаллич.
кластер термодинамически выгодно, но появление его новой поверхности требует затраты энергии, что является препятствующим фактором при зарождении центров К. Чем меньше кластер, тем бóльшая доля частиц составляет его поверхность.
Поэтому при малых размерах большинство кластеров распадается вследствие флуктуаций колебательной энергии частиц. С ростом кластера доля поверхностной энергии уменьшается по отношению к объёмной энергии объединения частиц, что повышает устойчивость кластера.
При заданном пересыщении существует критич. размер, при превышении которого кластеры способны к дальнейшему росту и становятся центрами кристаллизации.
Численной характеристикой интенсивности зарождения центров К. является частота зародышеобразования (нуклеации) – число центров, возникающих в единицу времени в единице объёма среды.
Существующая теория объясняет температурную зависимость частоты нуклеации и связывает её с параметрами среды, в которой идёт образование центров К. Для жидкостей с малой вязкостью, напр.
для большинства расплавленных металлов, теория предсказывает большие переохлаждения, при которых должно наблюдаться спонтанное зарождение центров К.
При дальнейшем увеличении переохлаждения частота нуклеации быстро возрастает, достигая максимума при темп-ре, приблизительно равной одной трети темп-ры равновесия кристалла с расплавом. Быстрый спад частоты зарождения центров К.
при ещё более низких темп-рах обусловлен замедлением теплового движения и сильным возрастанием вязкости. Для более вязких жидкостей максимум частоты сдвинут в сторону более низких переохлаждений и сами значения частоты значительно ниже.
Поскольку мн. параметры теории известны с недостаточной для расчётов точностью, важную роль играют эксперим. данные. Приближение к идеальным условиям достигается использованием в опытах малых капель жидкостей диаметром от нескольких микрометров до нанометров.
При спонтанном зарождении требуются большие отклонения от равновесия, а центры К. характеризуются критич. размером порядка одного нанометра. Напр., для расплавов чистых металлов наблюдаемая в опытах темп-ра спонтанного зарождения центров К. составляет 30–50% от темп-ры плавления. Мн.
силикатные расплавы при охлаждении вообще затвердевают без К., образуя стёкла. Экспериментально показано, что в вязких жидкостях процесс зарождения центров К. нестационарен. Это означает, что характерная для заданного отклонения от равновесия частота зарождения центров К.
появляется только по истечении времени запаздывания, которое может быть достаточно большим, сравнимым или даже превышающим время охлаждения образца. Металлич. расплавы характеризуются значительно меньшей вязкостью, и подавление спонтанного зарождения центров К.
для некоторых сплавов возможно лишь при очень быстром охлаждении (со скоростью св. 106 К/c). Это лежит в основе технологии получения аморфных металлов. Стабильность аморфного состояния обеспечивается сильным замедлением обмена атомами между кристаллом и средой при низких темп-рах. Наблюдать К.
полученного таким образом аморфного состояния можно при нагревании, увеличивая интенсивность теплового движения, а выделяющаяся при этом скрытая теплота фазового перехода может существенно интенсифицировать процесс, дополнительно повышая темп-ру.
Для некоторых веществ (германий, кремний, аморфный лёд) наблюдается взрывная К. аморфного состояния.
В загрязнённых средах центры К. возникают на посторонних кристаллич. частицах при гораздо меньших отклонениях от равновесия. Частота зарождения центров К. в таких случаях зависит также от материала стенок сосуда, действия излучений.
Зародышевые кристаллы на хорошо смачивающейся ориентирующей поверхности имеют приблизительно куполообразную форму, затратная доля поверхностной энергии у них меньше по сравнению с объёмным выигрышем при агрегировании частиц в такой кристаллик.
Поэтому такое гетерогенное зарождение центров К. происходит при меньших переохлаждениях. Контролируемое гетерогенное зарождение центров К. используется, напр., при эпитаксиальном получении монокристаллич. плёнок. При выращивании на затравочном центре К.
крупных совершенных монокристаллов, содержащих минимально возможное число дефектов, необходимо избегать появления спонтанных зародышей. Для этого используют небольшое отклонение от условий равновесия. В металлургии при получении кристаллич.
материалов стремятся получить макс. число центров К., для чего создают глубокое переохлаждение расплавов.
В зависимости от того, какой является поверхность кристалла в атомном масштабе – гладкой или шероховатой, различают два механизма роста кристаллов: послойный и нормальный. Атомно-гладким поверхностям обычно отвечают наиболее развитые грани с простыми кристаллографич. индексами.
Они содержат сравнительно небольшое число дефектов: вакансий и адсорбированных атомов. Края незавершённых атомных плоскостей образуют ступени (рис. 1), которые, в свою очередь, имеют небольшое число изломов. Элементарный акт роста кристалла состоит в присоединении новой частицы к излому и не меняет поверхностную энергию.
Последовательное присоединение частиц к излому приводит к его движению вдоль ступени, а ступени по поверхности – такой рост называется послойным. Плотность ступеней при послойном росте зависит от механизма их генерации. Ступени могут возникать в результате образования и роста двумерных зародышей.
Процесс образования двумерных зародышей, способных к дальнейшему росту на атомно-гладкой поверхности, имеет некоторую аналогию с образованием центров К. в жидкости. Двумерный зародыш также имеет критич. размер, начиная с которого он способен к дальнейшему росту.
При агрегировании двумерного зародыша препятствующим фактором его развития при малых размерах является затрата работы на линейную энергию его периметра. Но с ростом размера доля линейной энергии периметра становится всё меньше, и, начиная с некоторого критич.
размера, двумерный зародыш становится центром роста новой ступени. Частота образования двумерных зародышей очень мала при малых отклонениях от равновесия, соответственно мала и скорость роста, определяемая двумерным зародышеобразованием.
Заметные скорости роста при таком механизме образования ступеней начинаются при ощутимом переохлаждении и очень сильно (экспоненциально) возрастают при его увеличении. Др. механизм генерации ступеней связан с винтовыми дислокациями.
Если кристалл содержит винтовую дислокацию, то его рост происходит путём присоединения атомов к торцу ступени, оканчивающейся на дислокации (рис. 2,а). При росте на винтовой дислокации ступень приобретает спиральную форму (рис. 2,б), а заметная скорость роста увеличивается с переохлаждением по квадратичному закону и наблюдается уже при малых отклонениях от равновесия.
На атомно-шероховатых поверхностях (рис. 3) плотность изломов велика и присоединение новых частиц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности. Такой рост называется нормальным. Его скорость линейно увеличивается с переохлаждением.
Теория роста кристалла связывает плотность упаковки поверхности кристалла с энергией связи между частицами поверхности кристалла и теплотой К. Считается, что если энергия связи достаточно велика, все плотноупакованные грани – гладкие.
Это характерно для кристаллов, растущих из пара. Теплота К. расплавов, как правило, значительно ниже, чем теплота К. из пара, поэтому и энергия связи частиц в кристалле по сравнению с расплавом меньше, чем по сравнению с паром.
В связи с этим поверхность кристалла, растущего из расплава, обычно шероховатая, что определяет нормальный рост и формирование округлённых граней.
Переход от шероховатости к огранению возможен при изменении концентрации в двухкомпонентных системах при росте кристалла из раствора. В кристаллах германия и кремния, растущих из расплава, можно наблюдать сосуществование плоских и округлённых граней.
определяются анизотропией их свойств и условиями тепломассопереноса в процессе К. Кристаллы с шероховатыми поверхностями имеют обычно округлую форму.
При выращивании таких кристаллов из-за большой скорости поверхностных процессов переохлаждение на границе с расплавом малó и растущая поверхность повторяет форму изотермы температурного поля в системе при темп-ре равновесия.
Атомно-гладкие поверхности проявляются в виде граней. Равновесная форма кристаллич. многогранника такова, что расстояние от центра до каждой грани пропорционально величине её поверхностной энергии.
Равновесная форма является и стационарной формой роста, но в реальном процессе роста она может быть сильно искажена из-за неустойчивости поверхности роста при конечном (а не бесконечно малом) переохлаждении, влиянии примесей.
Если расплав сильно переохлаждён и темп-ра в расплаве убывает по мере удаления от фронта роста, то рост неустойчив: случайно возникший на поверхности кристалла выступ попадает в область большего переохлаждения, и скорость его роста увеличивается. Такая неустойчивость для плоского фронта К.
ведёт к образованию полосчатой или ячеистой структуры кристалла (рис. 4). При росте маленького кристалла эта неустойчивость проявляется начиная с некоторого размера кристалла.
На нём развиваются выступы, и он приобретает скелетную или дендритную форму, которая характеризуется появлением вторичных ветвей после достижения первичным выступом критич. длины (рис. 5). Рост больших огранённых кристаллов из неподвижного раствора может быть также неустойчив.
Пересыщение в этом случае выше у вершин и рёбер кристалла и меньше в центр. частях грани. Поэтому вершины становятся ведущими источниками роста слоёв. При большой разности пересыщений на вершинах и в центрах граней вершины обгоняют центры граней и возникает скелетная форма кристалла (рис. 6).
При заданной темп-ре в двухкомпонентной системе равновесие может существовать при разных составах кристалла и расплава. При росте кристалла один из компонентов скапливается перед фронтом, вызывая концентрационное переохлаждение, и это часто приводит к неустойчивости фронта роста.
Разные грани кристалла при росте захватывают разные количества примесей, содержащихся в среде. Так возникает его секториальное строение. Если кристалл плохо захватывает примесь, происходит её накопление перед фронтом роста.
Периодич. захват этого пограничного слоя растущим кристаллом приводит к формированию зонарной структуры (рис. 7). Захват примесей приводит к изменению параметров кристаллич.
решётки, и на границах областей разного состава возникают внутр. напряжения, что приводит к образованию дислокаций и трещин.
Дислокации возникают в результате релаксации упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле или могут переходить из затравки в выращиваемый кристалл.
одновременный рост множества кристаллов, широко используемый в пром-сти. Свойства слитков и отливок при К. металлургич. расплавов в сильной степени зависят от количества центров К. и условий их роста. При затвердевании отливок металлов центры К.
появляются вначале на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливают расплавленный металл. Из хаотически ориентированных кристаллов выживают те, которые растут перпендикулярно стенке. Они формируют столбчатую зону вблизи стенки.
Конвекционные потоки в расплаве могут обламывать ветви дендритов, поставляя в расплав вторичные центры К. Массовая К. в растворах начинается на гетерогенных центрах К. или на специально введённых затравочных кристаллах.
Столкновения этих кристалликов между собой и со стенками сосуда в перемешиваемом растворе дают начало вторичным центрам К. Для создания дополнит. центров К. используют УЗ-дробление растущих кристаллов или добавки поверхностно-активных веществ.
Массовая К. используется также для очистки веществ от примесей.
В природе К. приводит к образованию минералов, льда, играет важную роль во многих биологич. процессах. К. происходит также при некоторых химич. реакциях, в процессе электролиза. Она лежит в основе мн. технологич.
процессов: в металлургии, при получении материалов для электроники, оптики. Путём К. получают массивные монокристаллы и тонкие плёнки. К. широко используется в химич., пищевой, мед.
пром-сти: в технологии очистки веществ, при произ-ве соли, сахара, лекарств.
Кристаллизация металла
Кристаллизация металла – процесс изменения жидкого состояния металла на твердое. Этот переход возможен при понижении температуры, и сопряжен с определенными затратами энергии на образование границы раздела – жидкость-кристалл. Кристаллизация, как физический процесс представляет собой образование центров кристаллизации с последующим ростом в них непосредственно самих кристаллов.
Этим же закономерностям подчиняется кристаллизация не только чистых металлов, но и их сплавов. Основным условием протекания процесса является то, что система должна стремиться к состоянию, в котором значение свободной энергии будет минимальным.
Особенности процесса
- Центры образуются случайно, без привязки друг к другу. На начальной стадии они имеют правильную форму, но впоследствии из-за столкновения и соединения нескольких центров в один, форма их становится неправильной. Число центров напрямую зависит от температуры переохлаждения.
- В начале процесса кристаллизация идет более быстро – объем жидкой фазы велик и в ней активно образуются кристаллы. Когда их объемное количество превышает половину всего тела, из-за столкновения кристаллов скорость процесса замедляется.
Важно понимать, что кристаллизация одного и того же металла может проходить по-разному и результат процесса, а именно размер кристаллов – будет различным. В частности, речь идет о зависимости от числа центров и скорости роста кристаллов. Если центров много, а скорость процесса кристаллизации невысокая, образуется твердый металл с мелкими зернами кристаллов. Если число центров небольшое, но скорость их роста высокая – образуется крупнозернистый металл.
Эту особенность используют на металлургическом производстве. Так, для литья тонкостенных изделий и обеспечения их прочности, используют процесс мелкозернистой кристаллизации. Если же необходимо отлить деталь с толстыми стенками, подойдет метод крупнозернистой кристаллизации.
Важно: если температура жидкого металла становится ниже температуры переохлаждения (то есть жидкий металл быстро и сильно переохладить), не выполняется основное условие кристаллизации – нет центров, и не растут кристаллы, то есть процесс кристаллизации не происходит. Жидкий металл, минуя твердую форму, сразу переходит в аморфное состояние.
Кристаллизация металлов
Эмпирически доказано, что при небольшом давлении с уменьшением температуры все вещества (исключение — гелий) превращаются в твердые тела, то есть кристаллизуются.
Если давление достаточно высоко, то большое количество веществ превращается из жидкостей в твердые вещества. Вещества, называемые аномальными, сохраняют свою жидкую фазу вплоть до $T=0K$ при большом давлении.
К таким веществам относят те вещества, плотность которых уменьшается при переходе от жидкости к твердому состоянию. Температура плавления таких веществ уменьшается при росте давления.
К аномальным веществам относят, например:
Определение 1
Кристаллизацией называют переход из состояния жидкости в твердое состояние при определенных температуре и давлении.
В процессе кристаллизации выделяется теплота, которую именуют теплотой кристаллизации.
Кристаллизация – это фазовый переход первого рода. Она происходит при давлении ниже тройной точки.
- Соотношение давления и температуры в фазовом переходе первого рода задает уравнение Клапейрона — Клаузиуса:
- $frac{dp}{dT}=frac{L}{T(V_1-V_2)} (1),$
- где $L$ — скрытая теплота кристаллизации; $V_2$ — удельный объем вещества в твердом состоянии; $V_1$ — удельный объем этого же вещества в виде жидкости.
У большого количества веществ удельный объем в процессе перехода из жидкого состояния в твердое, становится меньше, соответственно плотность растет. Получается, что для этих веществ давление в состоянии фазового перехода $p$ при увеличении температуры увеличивается, поскольку $frac {dp}{dT}>0$.
Металлы могут находиться в трех состояниях:
- в виде газа;
- жидкости;
- твердом состоянии,
- это зависит от температуры и давления.
- Химически чистые металлы обладают температурой плавления, при которой они переходят из твёрдого состояния в жидкость, и температурой кипения, при которой они становятся газами.
- Температуры плавления металлов могут колебаться:
- от $-38,9^0 C$ у ртути;
- до $+3410^0C$ у вольфрама.
Возникновения кристаллической решетки идет в процессе перехода металла из состояния жидкости в состояние твердого тела.
Если условия в этом процессе являются идеальными, то результатом этого перехода атомы расположатся в геометрически верной структуре, между ними будут определенные расстояния, то есть атомы составят кристаллическую решетку.
Так, в процессе медленного охлаждения получают монокристаллы, масса которых достигает 200 грамм и больше. Эти кристаллы используют, например, в полупроводниковой технике.
Кривые охлаждения расплавов
Остывание расплавленного металла при уменьшении температуры происходит плавно (рис.1), кривая $A$.
Однако, если достигается температура кристаллизации $T_k$, возникает горизонтальный отрезок, который связывают с наличием выделения скрытой теплоты кристаллизации, компенсирующей отвод теплоты.
При дальнейшем уменьшении температуры металл становится твердым, и его температура продолжает уменьшаться.
Рисунок 1. Кривые охлаждения расплавов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В реальной действительности кривая кристаллизации несколько иная (рис.1 $B$). Это происходит потому, что металл в состоянии жидкости, способен существовать при температуре более низкой ($T_p$), чем температура кристаллизации. Температуру $T_p$ называют температурой переохлаждения ($T_p$ В процессе кристаллизации металлов можно выделить две стадии:
- Возникновение центов кристаллизации.
- Рост кристаллов.
Существует несколько схем, которые объясняют процесс кристаллизации жидких металлов. В расплаве возникают центы кристаллизации.
При уменьшении температуры ниже, чем $T_p$ (или $T_k$) за короткий отрезок времени в веществе возникают новые центры кристаллизации, они растут.
При свободном процессе кристаллизации появляется первичная ось, потом возникают вторичные оси и оси высших порядков. Кристаллы обретают древовидную (дендритную) форму.
В настоящих условиях кристаллизация протекает поначалу с большой скоростью, но при взаимном столкновении увеличивающихся кристаллов скорость процесса уменьшается.
До тех пор, пока кристалл находится в жидкости, он обладает правильной формой. Когда кристаллы сталкиваются между собой, они срастаются, правильная форма их нарушается.
Так появляются кристаллы с неправильной формой, называемые зернами (кристаллитами).
Факторы, влияющие на кристаллизацию
На прохождение процесса кристаллизации оказывают основное влияние:
- Наличие температуры переохлаждения.
- Скорость и направление отвода теплоты.
- Наличие примесей в металле, которые являются центрами кристаллизации.
Отметим, что в направлении отвода тепла в процессе кристаллизации, кристалл растет существенно быстрее, чем в других направлениях. Это ведет к возникновению неправильной формы кристаллов.
Рассмотрим кристаллизацию стали. Слитки стали создают в металлических изложницах. В этих емкостях металл не способен кристаллизоваться одновременно во всем объеме, поскольку теплота отводится от вещества не равномерно.
Процесс затвердевания начинается у стенок и дна емкости, так как эти части имеют более низкую температуру, чем вещество внутри.
Твердая сталь имеет более высокую плотность, чем ее расплав, в этой связи в слитке в верхней части, в результате уменьшения объема возникает усадочная раковина.
По химическому составу вещество будет неоднородным. Оси растущего кристалла имеют больше легкоплавких элементов, затвердевающих медленнее.
Процесс формирования слитка можно описать так:
- Расплав стали соприкасается со стенками сосуда, в котором она находится, при этом в начальный момент времени возникают мелкие центры кристаллизации, обладающие разной ориентацией.
- Скорость кристаллизации уменьшается, кристаллы увеличиваются. При этом они ориентируются по направлениям отвода тепла. Возникает зона слитка, которая состоит из ориентированных столбчатых и древовидных кристаллитов.
- Внутренняя часть слитка составлена из неориентированных, крупных равновесных кристаллитов.
- В верхней части слитка имеется усадочная раковина, около нее обычно располагаются мелкие газовые раковины.
Материаловедение: конспект лекций
Порядок расположения атомов – тип кристаллической решетки – природное свойство металла, форма кристаллов и их размеры зависят от процесса перехода металла из жидкого состояния в твердое.
Процесс образования кристаллов при затвердевании металлов называется кристаллизацией. При кристаллизации металлов выделяется тепло, а при переходе металлов из твердого состояния в жидкое происходит поглощение тепла.
Наблюдения с помощью измеряющих температуру проборов за процессом понижения температуры.
При переходе металла из жидкого состояния в твердое позволили установить определенную закономерность. Сначала температура понижается равномерно. В начальный период образования кристаллов вследствие выделения скрытой теплоты при формировании кристаллической решетки падение температуры прекращается, и она остается неизменной до полного затвердения металла.
После того как весь металл затвердеет, температура снова начинает понижаться. Температура, соответствующая горизонтальной площадке, называется критической. Кристаллизация металлов подобна кристаллизации солей, и этот процесс состоит из двух элементарных процессов, протекающих одновременно.
Первый заключается в образовании центров кристаллизации, или зародышей кристаллов, второй – в росте кристаллов из этих центров.
Первый этап – появление зародышей кристаллов металла.
Второй этап – по мере остывания металла к зародышам присоединяются все новые и новые атомы жидкого металла, которые группируются в определенном порядке один возле другого, образуя элементарные ячейки кристаллической решетки.
Этот процесс продолжается до тех пор, пока не закончится кристаллизация. Причем кристаллы затвердевшего металла имеют неправильную и весьма разнообразную форму, что объясняется условиями кристаллизации.
В процессе кристаллизации увеличивается количество кристаллов – в 1 мм 3 может образоваться свыше 1000 кристаллов. Кристаллы, имеющие неправильную внешнюю форму, называются кристаллитами, или зернами.
Чистые металлы относительно редко применяются в машиностроении и других отраслях хозяйственного комплекса. Более широко используются сплавы, состоящие из двух и более элементов (из двух металлов, например меди и цинка, или из металла и неметалла, например железа и углерода).
Элементы, входящие в сплав, называются компонентами. В зависимости от расположения атомов в кристаллической решетке различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения.
В твердом растворе замещения атомы растворимого компонента замещаются атомами растворителя, а в твердом растворе внедрения атомы растворителя размещаются между атомами растворимого компонента в наиболее слабых местах элементов кристаллической решетки.
Сплавы, представляющие собой твердые растворы, отличаются ценными свойствами. Они тверже и прочнее, чем входящие в него компоненты.
Компоненты некоторых сплавов при кристаллизации могут входить в химическую связь, образуя химическое соединение. Химические соединения обладают очень высокой твердостью и хорошим электросопротивлением.
Кристаллизация: определение, процесс, использование, примеры
Кристаллизация – это естественный процесс, который происходит, когда материалы затвердевают из жидкости или выпадают в осадок из жидкости или газа. Это может быть вызвано физическим изменением, таким как изменение температуры, или химическим изменением, таким как кислотность.
Кристаллизация – это процесс, определяемый размером и формой вовлеченных молекул и их химическими свойствами. Кристаллы могут быть сформированы из одного вид атома, различных видов ионов или даже больших молекул, таких как белки.
Некоторым крупным молекулам труднее пройти процесс кристаллизации, потому что их внутренняя химия не очень симметрична или взаимодействует сама с собой, чтобы избежать кристаллизации.
Самая маленькая единица кристалла называется единицей клетка, Это базовое образование атомов или молекул, к которому могут быть присоединены дополнительные единицы.
Вы можете думать об этом как о детском строительном блоке, к которому можно прикрепить другие блоки. Кристаллизация происходит так, как будто вы прикрепляете эти блоки во всех направлениях.
Некоторые материалы образуют кристаллы различной формы, что объясняет большие различия в форме, размере и цвете различных кристаллов.
Первый шаг в процессе кристаллизации – зародышеобразование. Первые атомы в массе, которые формируют кристаллическую структуру, становятся центром, и больше атомов организуется вокруг этого ядра. Когда это происходит, вокруг ядра собирается больше элементарных ячеек, образуется маленький затравочный кристалл.
Процесс зародышеобразования чрезвычайно важен при кристаллизации, поскольку ядро кристалла будет определять структуру всего кристалла. Несовершенство ядра и затравочного кристалла может привести к резким перестройкам, поскольку кристалл продолжает формироваться.
Нуклеация происходит в переохлажденной жидкости или перенасыщенной растворитель.
Переохлажденная жидкость – это любая жидкость на грани превращения в твердое вещество. Для того, чтобы это произошло, должно сформироваться первоначальное ядро. Именно вокруг этого ядра процесс кристаллизации будет продолжаться.
В охлаждающей жидкости ядро образуется, когда атомы или молекулы больше не имеют кинетической энергии, чтобы отскакивать друг от друга. Вместо этого они начинают взаимодействовать друг с другом и образуют стабильные кристаллические образования.
Чистые элементы обычно образуют кристаллическую структуру, в то время как крупные молекулы могут быть трудно кристаллизоваться при нормальных температурах и давлениях.
В перенасыщенном решение растворитель, несущий желаемый кристалл, находится на емкости. По мере того, как температура охлаждается или изменяется кислотность, растворимость атомов или молекул в растворе изменяется, и растворитель может удерживать их меньше. Как таковые, они «выпадают» из решения, сталкиваясь друг с другом. Это также вызывает зарождение и последующую кристаллизацию.
Поскольку другие молекулы и атомы окружают ядро, они отходят от уже установленной симметрии, добавляя к затравочному кристаллу. Этот процесс может происходить очень быстро или очень медленно, в зависимости от условий.
Вода может кристаллизоваться в лед за считанные минуты, в то время как для формирования «типичных» геологических кристаллов, таких как кварц и алмазы, требуются тысячелетия. Основное образование вокруг ядра определяет всю кристаллическую структуру.
Это различие в формации объясняет различия в кристаллах от уникальности снежинки до прозрачности алмаза.
Есть только несколько геометрических фигур, которые могут принимать кристаллы. Они определяются связями и взаимодействиями участвующих молекул.
Разные формы обусловлены разными углами связи атомов в зависимости от исходного ядра. Примеси в растворе или материале приведут к отклонению от типичного рисунка.
Как видно из снежинок, даже крошечные примеси в ядре приводят к совершенно новым и уникальным конструкциям.
Кристаллизация является распространенным и полезным лабораторным методом. Он может быть использован для очистки веществ и может быть объединен с передовыми методами визуализации для понимания природы кристаллизованных веществ.
При лабораторной кристаллизации вещество может быть растворено в подходящем растворителе. Тепло и изменения кислотности могут помочь материалу раствориться. Когда эти условия меняются местами, материалы в растворе осаждаются с разными скоростями.
Если условия контролируются должным образом, могут быть получены чистые кристаллы желаемого вещества.
Продвинутая техника визуализации, называемая кристаллографией, рентгеновскими лучами или другими высокоэнергетическими пучками и частицами, может быть пронизана через кристаллическую структуру чистого вещества.
Хотя это не создает видимого изображения, лучи и частицы дифрагируют в определенных образцах. Эти шаблоны могут быть обнаружены с помощью специальной проявочной бумаги или электронных детекторов.
Образец может затем быть проанализирован математикой и компьютерами, и модель кристалла может быть сформирована. Дифракционные картины создаются, когда частицы или лучи перенаправляются плотными электронными облаками внутри кристаллической структуры.
Эти плотные области представляют атомы и связи, присутствующие в кристалле, образовавшемся во время кристаллизации. Используя этот метод, ученые могут распознать практически любое вещество по его кристаллической форме.
Кристаллам может потребоваться огромное количество времени, чтобы сформироваться, или они могут сформироваться быстро. Ученые смогли изучить кристаллизацию, потому что в природе существует много событий, в которых кристаллизация происходит быстро.
Как уже обсуждалось, лед и снежинки являются отличными примерами кристаллизации воды. Другой интересный пример – кристаллизация меда. Когда пчелы срыгивают мед в соты, это жидкость.
Со временем молекулы сахара внутри меда начинают образовывать кристаллы в процессе кристаллизации, описанном выше. Если у вас есть старая бутылка меда, загляните внутрь. Скорее всего, в жидкости будет мало кристаллов сахара.
Если вы хотите ускорить процесс, положите мед в холодильник. Охлаждение жидкости снижает растворимость сахара в жидкости, и он быстро образует кристаллы.
Хотя процесс схожий, время, необходимое для формирования таких вещей, как кварц, рубин и гранит, намного больше. Эти кристаллы образуются при очень высоких давлениях в коре и магме Земли.
Несмотря на то, что процесс кристаллизации одинаков, условия и атомы долго соединяются, чтобы правильно кристаллизоваться. Эти процессы могут быть воспроизведены в лаборатории в более короткие сроки путем создания идеальных условий для кристаллизации.
Лаборатории также могут выращивать затравочные кристаллы, которые могут быть введены, чтобы значительно ускорить производство больших партий кристаллов одновременно.
В несколько более короткие сроки в процессе кристаллизации также образуются минеральные отложения, такие как сталактиты и сталагмиты. Когда на эти кристаллы падают небольшие капли воды, содержащиеся в них минералы интегрируются в уже имеющуюся кристаллическую структуру, и вода стекает.
1. Некоторые ученые утверждают, что кристаллы – это форма жизни. Какое из следующих утверждений поддерживает эту идею?A. Кристаллы могут свободно перемещатьсяB. Благодаря кристаллизации, кристаллы собираются и растут естественным путемC. Кристаллы – живые существа с нервной системой
Ответ на вопрос № 1
В верно. Кристаллизация – это процесс, который происходит естественным путем и во многом напоминает растущую клетку. Хотя рост кристаллов намного проще, он связан с набором правил, вытекающих из химических свойств участвующих молекул.
2. Что из перечисленного НЕ является кристаллом?A. Рубиновый каменьB. Слиток золотаC. Гелий Газ
Ответ на вопрос № 2
С верно. Очевидно, что газ не может образовывать кристалл. На самом деле, гелий должен быть переохлажден до того, как он станет жидким. Молекулы движутся слишком быстро, чтобы сформировать стабильную и правильную структуру.
Большинство других веществ в твердой форме представляют собой кристаллы, за исключением нескольких исключений. К ним относятся такие вещи, как стекло, которое не образует регулярную структуру.
Вместо кристаллизации такие материалы, как стекло и прозрачный пластик, замерзают, прежде чем можно будет создать структуру.
3. Вы берете немного морской воды из океана. Вы наливаете его в плоскую кастрюлю и оставляете на солнце. Когда вода испаряется, вы начинаете видеть маленькие кристаллы, формирующиеся на дне кастрюли.
Что происходит?A. Ничего, они были там раньшеB. По мере испарения воды присутствующие кристаллы становятся просто более заметнымиC.
Когда вода испаряется, соли кристаллизуются из раствора
Ответ на вопрос № 3
С верно. Меньше воды в кастрюле означает более высокую концентрацию соли. Когда уровень соли превышает уровень воды, она начинает выпадать из раствора и начинается процесс кристаллизации.
Если оставить на несколько дней, вода полностью испарится, оставив только кристаллизованную соль. Не ешьте это все же! Существует много видов соли, и это не хлорид натрия, который вы найдете на своем столе.
- Брюс, П. Ю. (2011). Органическая химия (6-е изд.). Бостон: Прентис Холл.
- Мур, Дж. Т. (2010). Основы химии для чайников. Индианаполис: Wiley Publishing, Inc.
- Зильберберг М.С. (2009). Химия: Молекулярная природа материи и изменения (5-е изд.). Бостон: Высшее образование МакГроу-Хилл.