- Рассмотрим процесс экстракции металла из нитратного раствора с использованием ТБФ:
- Men+ + nNO3- + qТБФ ↔ Me(NO3)n · qТБФ. (1)
- Концентрационная константа равновесия реакции равна
- Кс = . (2)
- Так как
- [Me (NO3)n ·q ТБФ]орг / [Men+ ]вод = , (3)
- Кс = / [ТБФ]qорг [NO3-]nводн . (4)
- При [NO3-] = const, = K' · [ТБФ]qорг , (5)
- где K' = Кс [NO3-].
- Коэффициент распределения и, следовательно, полнота экстракции зависят от концентрации экстрагена (ТБФ). При экстракции циркония и гафния из нитратных сред коэффициент распределения зависит не только от концентрации NO3- и ТБФ, но также и от концентрации ионов Н+, что видно из уравнения экстракции:
- ZrO2+ + 4NO3- + 2Н+ + 2ТБФ ↔ Zr(NO3)4·2ТБФ + H2O. (6)
- Кс = [Zr(NO3)4·2ТБФ]орг/[ZrO2+ ]вод · [NO3-]4вод· [Н+]2вод · [ТБФ]2орг (7)
- В этом случае
- Кс = [Zr(NO3)4·2ТБФ]орг /[ZrO2+ ]вод. (8)
- = Kc [NO3-]4водн · [ Н+]2водн · [ТБФ]2орг . (9)
- При [NO3-] = const и [ Н+] = const
- = K' [ТБФ]2 , (10)
- где K' = Кс [NO3-] вод · [ Н+]вод.
Коэффициенты распределения циркония и гафния растут с концентрацией HNO3. С другой стороны, коэффициент разделения (в = Zr/ Hf) уменьшается с увеличением концентрации кислоты, так как Hf увеличивается в большей степени, чем Zr. Поэтому разделение циркония и гафния экстракцией ТБФ выгодно осуществлять при концентрации HNO3 ~ 5 моль/дм3, когда значение в велико (~12), и в то же время величина коэффициента распределения циркония достаточна для извлечения его в органическую фазу.
Механизм экстракции нейтральными экстрагентами. Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать из водных растворов как катионы металлов, так и металлсодержащие анионы. Механизм процессов в этих случаях различен.
- Для экстрагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточно разбавленных растворах) электролитической диссоциации в органической фазе на экстракционное равновесие.
- В зависимости от соотношения между изобарно-изотермическими потенциалами гидратации извлекаемого вещества (ΔG
- Сольватный механизм.
Молекула экстрагента выступает как сольват и своей полярной группой непосредственно присоединяется к катиону металла. Число присоединяемых молекул экстрагента определяется координационным числом катиона металла (большей частью оно равно шести).
Сольватный механизм типичен для трибутилфосфата, фосфиноксида, содержащих высокополярные группы. По этому механизму трибутилфосфатом экстрагируются из азотнокислых растворов нитраты урана, редкоземельных металлов, тория, циркония и др.
Например, экстракция уранилнитрата трибутилфосатом идет по реакции:
UO2(NO3)2 + 2ТБФ ↔ UO2(NO3) 2 ·2 ТБФ. (10)
В случае чисто сольватного механизма экстрагируемые комплексы не содержат в своем составе воды. Затраты энергии при переходе молекул из водной фазы в органическую компенсируются энергией сольватации молекул экстрагента.
- Гидратно-сольватный механизм.
- При экстракции по механизму этого типа образуется сложный катион, составленный из иона гидроксония Н3О+ и сольватирующих молекул экстрагента. Например, при использовании в качестве экстрагента трибутилфосфата:
Пунктиром здесь изображена водородная связь. Образовавшиеся катионы в водном растворе взаимодействуют с металлсодержащими анионами, образуя нейтральные молекулы, растворяющиеся в избытке органической фазы. По этому механизму трибутилфосфатом экстрагируются рений, тантал, ниобий из кислых растворов (ReО4-, TaF6 -).
Оксониевый механизмВ сильнокислых средах возможно непосредственное присоединение катиона водорода к кислороду молекулы нейтрального экстрагента с образованием оксониевых катионов:
(RO)3Р = O + H+ → [(RO)3 P = O – H]+ . (12)
Присоединения иона Н+ к кислороду идет здесь по донорно-акцепторному механизму. Принадлежавшая ранее кислороду свободная электронная пара становится общей с водородом. К оксониевым катионам присоединяются анионы, например FeCl4-, GaCl4- и др.
Большая Рнциклопедия Нефти Рё Газа
Cтраница 3
При экстракции металлов, катионы которых могут рассматриваться как обобщенные жесткие кислоты [249], например актиноидов, лантаноидов, циркония и гафния, способность к образованию таких комплексов, очевидно, должна расти с увеличением параметра Я, характеризующего нуклеофильность аниона. Таким образом, исходя из шкалы Я, можно ожидать, что для солей металлов типа жестких кислот константы экстракции должны возрастать с увеличением параметра Я, характеризующего нуклеофильность аниона. [32]
При экстракции металлов и кислот обычно используются реагенты, содержащие молекулы сложного состава и строения.
Вследствие большого числа внутренних и внешних степеней свободы такие молекулы обладают большим запасом энтропии.
�зменение состояния реагента, вызываемое протеканием реакций образования экстрагируемых комплексов, должно сопровождаться сильными энтропийными изменениями.
Анализ роли энтропийных эффектов в реакциях экстракции представляет собой одну из важнейших частей проблемы установления связи между строением молекул реагента и их экстракционной способностью. [33]
Относительно экстракции металлов этиловым эфиром из растворов плавиковой кислоты имеется немного данных e4: Sn ( II и IV) извлекаются полностью; As ( III) 62 %; Mo ( VI) 10 %; Se ( IV) 3 %; Sb ( III) 0 4 %; другие металлы не экстрагируются. [34]
РџСЂРё экстракции металлов РІ РІРёРґРµ солей СЃ кислотными адден-дами существенное значение имеет третий компонент — молекулы РІРѕРґС‹, активного экстрагента или органического основания. Наличие этих веществ часто оказывает значительное влияние РЅР° степень извлечения металла РІ неводную фазу. [35]
Механизм экстракция металлов при помощи ДОСО аналогичен механизму экстракции нейтральными фосфороргаяичеекими соединениями.
�з относительно разбавленных растворов соляной кислоты хорошо извлекаются только олово ( IV) и сурьма ( V), в то время как при высокой концентрации кислоты экстрагируются также молибден, титан, цирконий, гафний, уран, железо, цинк, кадмий, ртуть и другие металлы. [36]
Увеличение экстракции металлов трибутилфосфатом РїСЂРё замене Рќ — РёРѕРЅР° РЅР° РёРѕРЅ Li связано, как уже говорилось, СЃ тем, что LiCl Рё РґСЂСѓРіРёРµ галогениды лития экстрагируются намного слабее, чем соответствующие галогеноводородные кислоты. [38]
Механизм экстракции металлов с помощью ТБФ и ДААФ исследовался довольно подробно.
Подробные исследования [396, 1429] показали, что сольватное число меняется РІ диапазоне 2 — 3 РІ зависимости РѕС‚ концентрации РќРЎ1 РІ РІРѕРґРЅРѕР№ фазе.
РџРѕ утверждению авторов работы [1430], РёР· смешанных растворов РќРЎ1 Рё РќРЎР®4 РІ органическую фазу переходят соединения 8СЃ ( РЎР®4) аС1Р¬ Рќ04Р¬ — Р· ( ТБФ) С‚, однако подтверждений этого предположения РЅРµ приводится. [39]
Зависимости экстракции металлов нафтеновой кислотой приведены на рис.
18, из которого следует, что регулированием рН экстракции можно выделить Fe3 и Си2 селективно из сложного раствора, причем на каждый металл потребуется не более двух ступеней экстракции. Разделение кобальта и никеля обменной экстракцией является сложной задачей. Установлено, что для получения растворов с содержанием очищенных металлов выше 98 % необходимо не менее 20 экстракционных ступеней. [40]
Механизм экстракции металлов разбавленными растворами этих кислот РІ керосине, четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле или РІ РґСЂСѓРіРѕРј неполярном растворителе представляет СЃРѕР±РѕР№ процесс обмена катиона, так же как процесс экстракции хелатов. Формально его можно описать так же, как катионообменный процесс РЅР° ионообменной смоле, хотя аналогия РЅРµ должна проводиться слишком далеко, потому что органическая фаза ( РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ, например, керосина) СЃ РЅРёР·РєРѕР№ диэлектрической приницаемостью, фактически РЅРµ содержащая РІРѕРґС‹, довольно сильно отличается РѕС‚ ( РІРѕРґРЅРѕР№) фазы смолы, даже если последняя содержит — 50 % углеводородной РѕСЃРЅРѕРІС‹. [41]
Метод экстракции металлов из водных растворов их солей органическими соединениями широко используют для отделения урана от осколков деления ядер урана, тория от других металлов, ему сопутствующих. Методом экстракции органическими соединениями отделяют гафний от циркония, ниобий от тантала, разделяют элементы редкоземельной группы. [42]
Механизм экстракции металлов моноалкилфосфарными кислотами исследован мало.
В то время как зависимость коэффициентов распределения от рН хорошо согласуется с общими уравнениями катирнообменных реакций, по-видимому, при экстракции следовых количеств металлов для образования экстрагируемого комплекса достаточно только одной полимерной молекулы реагента. Данные по экстракции в условиях высокой загрузки органической фазы противоречивы; однако можно сделать вывод, что кислота мюжет быть как одно -, так и двухосновной в зависимости от природы катиона металла. [43]
Механизм экстракции металлов при помощи ТОФО соответствует общей схеме, предложенной для нейтральных фоофороргани-ческих экстрагентов ( см. разд.
Если продолжить сравнение с ТБФ, то следует подчеркнуть, что значительное различие между ними проявляется при экстракции минеральных кислот, в то время как коэффициенты распределения металлов заметно выше. [44]
Механизм экстракции металлов бифункциональными фосфин-оксидами, как можно было бы предположить на основании их строения, должен напоминать механизм экстракции соответствующими монофункциональными алкилфосфатами или алкилфосфин-оксидами. Однако способность этих соединений к хелатообразо-ванию может существенно влиять на экстракционное поведение бифункциональных соединений и приводить к изменению состава экстрагируемых соединений и соответственно коэффициентов распределения экстрагируемых элементов. Например, экстракция воды из кислых растворов уменьшается при повышении концентрации кислоты, что не совпадает с зависимостью для ТБФ и ТОФО, где экстракция воды при таких условиях, напротив, возрастает. [45]
Страницы: 1 2 3 4
ПОИСК
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ и ПРОДУКТОВ их ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ [c.182]
Экстракция растворителем ионных соединений из водной фазы в органическую — область, хорошо известная химикам-аналитикам и практикам. Экстракция металлов и кислот также детально изучена [71—74]. [c.20]
Экстракция металлов, как правило, проводится из водных растворов в одно- или многокомпонентную органическую фазу, являющуюся растворителем.
В воде металлы растворяются в виде солей кроме того, вместе с ними часто присутствуют ионы свободной кислоты, а иногда и соли других металлов, добавляемые для изменения растворимости.
В органическую фазу переходит соль экстрагируемого металла, некоторые примеси в количестве, зависящем от избирательности растворителя, а также ионы свободной кислоты. Имеет место также и взаимная растворимость воды и органической жидкости, изменяющаяся с изменением кислотности.
Часто наблюдается ассоциация частиц и образование в одной из фаз комплексов из ионов экстрагируемого металла, растворителя, кислоты и вещества, добавляемого к одной из фаз. К комплексам могут присоединиться также и частицы некоторых примесей, что приводит к нежелательному засорению экстракта. [c.424]
Экстракция металлов индивидуальными [c.182]
Д. К р а у с, К. Б р а у н, Ф. С и л и. Химия экстракции металлов органическими растворителями. Доклады международной конференции. Харуэлл, Великобритания, 1965. Атомиздат, 1969, с. 236. [c.221]
Обобщены результаты исследования экстракционных свойств сульфоксидов к водным растворам солей металлов, органических и минеральных кислот. Дано количественное описание экстракционных равновесий, приведен состав комплексов сульфоксидов, термодинамические характеристики экстракции металлов и кислот. [c.4]
Целью настоящей работы является систематизация своих и литературных данных по экстракции металлов и кислот сульфоксидами как индивидуальными различного строения (алифатическими, ароматическими, циклическими и др.), так и сульфоксидами нефтяного происхождения. [c.38]
Механизм экстракции металлов из нитратных сред можно описать следующим уравнением [c.39]
Изучение взаимодействия сульфоксидов с различными органическими кислотами особенно интересно с целью поиска и создания новых синергических смесей для экстракции металлов [40], а также новых эффективных экстрагентов сульфоксидов. Экстрак- [c.48]
Ниже раздельно описана экстракция металлов из соляно-, азотно- и сернокислотных растворов и показана зависимость ее эффективности от длины радикала в молекуле экстрагента, а также от природы разбавителя. Следует указать, что сами кислоты ни диалкилсульфидами, ни другими органическими сульфидами практически не экстрагируются. [c.182]
Экстракция металлов некоторыми нефтяными [c.189]
Экстракция металлов нефтяными сульфидами. Показано [19, 20], что нефтяные сульфиды, выделенные из прямогонной керосино-газойлевой фракции арланской нефти экстракцией 86%-ной серной кислотой по способу, описанному в работе [21], являются (как и следовало ожидать, судя по их составу) эффективными экстрагентами для палладия и золота. [c.191]
Обитая схема гидрометаллургической переработки сырья состоит из трех основных операций выщелачивания, подготовки растворов и экстракции металла из раствора. Цель выщелачивания — перевод извлекаемого металла в раствор путем обработки исходной руды тем или иным растворителем, способным достаточно полно растворять только этот металл. [c.32]
Экстракция металлов органическими сульфидами обусловлена образованием координационной связи S—М.
В случае сульфоксидов координация может осуществляться либо через серу, либо через кислород, что значительно расширяет возможность использования экстрагентов этого класса.
Рассмотрим вначале поведение металлов, при экстракции которых сульфоксидами существенное значение имеет координация через сер . [c.193]
Рассчитать константу экстракции металла в органическую [c.176]
Если водную фазу подвергнуть нескольким экстракциям, очистка раствора улучшится. Примером процесса экстракции является экстракция металлов смесью жирных кислот. Соли жирных кислот (мыла) не смешиваются с водой и образуют органическую фазу [c.243]
Таким образом, по отношению к экстракции металлов, для которых характерна координация к кислородсодер-и ащим лигандам, индивидуальные сульфоксиды подобны соединениям, содержащим фосфорильную группу Р—О, в частности, наиболее известному из нейтральных экстрагентов этого класса — трибутилфосфату. Можно ожидать, что такими же свойствами будет обладать смесь сульфоксидов, получающаяся при окислении нефтяных сульфидов. [c.196]
Процессы рафинирования и экстракции металлов с твердыми и жидкими электродами [1—4].
Механизм процессов электрохимического рафинирования с твердыми электродами основан на том, что системы М +/М в зависимости от металла и раствора, а также от плотности тока и других факторов характеризуются различными электродными потенциалами и разными скоростями процессов растворения и разряда. [c.245]
Метод экстракции металлов из водных растворов их солей органическими соединениями широко используют для отделения урана от осколков деления ядер урана, тория от других металлов, ему сопутствующих. Методом экстракции органическими соединениями отделяют гафний от циркония, ниобий от тантала, разделяют элементы редкоземельной группы. [c.574]
Решение. Экстракция металла в органическую фазу описывается равновесием [c.174]
Напишите уравнение экстракции металла Ме » в форме хелата MeL с органическим реагентом HL. [c.175]
Рассчитать процент экстракции металла из водной фазы [c.176]
Ю» моль/дм . Степень экстракции металла составляет 45%. [c.176]
С учетом всех требований, предъявляемых к экстрагентам НСО — экстрагенты металлов — следует получать из неф 1яных сульфидов с интервалом кипения 260—370°С пезависпмо от типа нефти и содержания в ней сераорганических соединений. Лучшими по экстракционным свойствам оказались НСО, полученные из.
концентрата сульфидов, выделяемых из фракции дизельного топлива 190—360° с помощью сернокислотной экстракции.
Наиболее эффективным и удобным окислителем нефтяных сульфидов до суль-фоксидов является 27—30%-ная перекись водорода, позволяющая получать с хорошим выходом практически без очистки НСО, пригодные для экстракции металлов и флотации руд. [c.38]
Для оценки разделяющей способности сульфоксидов при экстракции металлов был использован метод обратнофазной бумажной хроматографии. В качестве подвижной фазы испытывались дп- [c.41]
В работе [263] показано, что для экстракции металлов (перед их определением атомно-абсорбционной спектроскопией) лучше применять смесь 80 % бензола и 20 % толуола, нежели ксилол (в последнем при стоянии происходит выпадение твердого осадка).
Здесь же обсуждены вопросы приготовления стандартов, автома—тической дозировки проб, загрязнения металлами из чужеродных продуктов (масел механизмов при нефтедобыче и транспортировке промывных вод и т. д.).
Методом атомно-абсорбционной спектроскопии определялись ванадий, никель, медь, железо, молибден, кобальт. Выявлены различия в определении этим же методом концентрации никеля в виде никельорганических соединений в зависимости от лиганда.
Форма существования никеля в нефтях и применение различных лигандов для его выделения из нефтей или концентрирования влияют на его определение [268]. [c.146]
Диалкилсульфиды. Впервые экстракция металлов синтетическими диалкилсульфидами RoS изучалась, по-види-мому, Вдовенко и Кривохатским [1].
Они показали, что диизобутилсульфид способен, подобно эфирам ВзО, экстрагировать железо из солянокислотных растворов в виде HFe li- Однако, поскольку коэффициент распределения железа при экстракции диизобутилсульфидом приблизительно на 4 порядка меньше, чем при экстракции эфирами, и даже при высокой концентрации НС1 не превышает 0,01, этот способ не вызвал интереса. [c.182]
Другим широко распространенным методом концентрирования является экстракция металлов из водных растворов с помощью хелатообра-зующих реагентов (днэтилдитиокарбамат натрия, дитизон и др.) 3,7,101 В качестве растворителей чаще всего применяют хлороформ, СС14, ме-тилизобутилкетон, эфиры и т п.
При выборе растворителей следует учитывать также возможность их сжигания в горелке. В некоторых случаях после экстракции элементов из пробы проводят реэкстракцию в водный раствор или кислоту. Эта процедура необходима тогда, когда органический растворитель не полностью сгорает в пламени. [c.
248]
Основное назначение этого УВ — теплозащита электротермического оборудования в виде углеродных и графитированных войлоков, наполнение дискретными УВ пластических масс, угле-рсдные ткани для радиопоглощения, электрохимическая одностадийная экстракция металлов [9-131, 132, 133], электроды — носители катализаторов, в том числе для топливных элементов, активированные ткани для молекулярных электрохимических накопителей энергии сс значительным объемом пор размером 20-30 нм и для медицинских сорбентов, углеродные провода для электрических нагревателей различных конструкций, специальные уплотнения. Возможно совместное использование УВ из ГЦ и ПАН. [c.617]
Дж. Розенбаум, Р. Данненберг, Д Арси, Р. Джордж. Химия экстракции металлов органическими растворителями. Докл. межд. конференции. Харуэлл, Великобритания, 1965. Атомиздат, 1969, с. 231. [c.221]
Экстракционные и сорбционные процессы
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Лекция. Экстракционные и сорбционные процессы
экстракционный сорбционный гидрометаллургия катионнообменный
Типыионообменныхсоединений. Ионообменники могут быть разделены на группы по составу — на неорганические и органические; по методу приготовления — на природные и синтетические.
Неорганическиеиониты. Природные минеральные сорбенты, обладают, как правило, катионообменными свойствами. Это полевые шпаты, глинистые минералы, производные различных смол, цеолиты (алюмосиликаты) и др. Катионообменные свойства этих веществ обусловлены, как правило, алюмосиликатами типа Na2O. Al2O3. nSiO2. mH2O (где n и m — переменные).
Цеолиты, например, построены из чередующихся кремнекислородных (SiO44-) и алюмокислородных (AlO45-) тетраэдров. Они соединяются в вершинах общими кислородными атомами. В силикатной решётке часть ионов Si4+ замещена Al3+.
Вследствие этого решётка цеолита несёт отрицательный электрический заряд. Он компенсируется положительным зарядом щелочного или щелочноземельного металлов. Их ионы не занимают фиксированных положений и свободно передвигаются в структуре решётки.
Благодаря присутствию в решётке подвижных положительных ионов цеолиты обладают способностью обменивать катионы.
Природные минеральные сорбенты обычно применяют в процессах водоподготовки. Их достоинства — высокая термическая и радиационная стойкость и дешевизна. Недостатки — малая поглотительная способность и невысокая механическая прочность.
К синтетическим неорганическим сорбентам относятся искусственно полученные соединения: силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды ряда металлов (алюминия, хрома, олова, циркония, титана и др.).
Силикагель — диоксид кремния с различным количеством молекул воды: SiO2·nH2O. Катионообменная способность силикагелей проявляется в щелочной среде путем обмена водорода гидроксильных групп на катионы металлов.
Пермутиты — катионообменные сорбенты — искусственные алюмосиликаты. Получают их сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний.
В отличие от природных минеральных сорбентов обладают большей ёмкостью.
Органические иониты
Размещено на Allbest.ru
…
- Экстракция и реэкстракция уранаСфера применения экстракционных процессов в металлургии. Типы экстракторов, экстракция и реэкстракция урана. Расчет материального баланса процесса экстракции и реэкстракции урановых растворов на ГМЗ ГП «ВостГОК». Организация охраны труда на предприятии.курсовая работа [4,3 M], добавлен 14.05.2010
- Жидкостная экстракция и адсорбция для очистки сточных водСущность процесса жидкостной экстракции. Стадии очистки сточных вод экстракцией. Свойства экстрагента, необходимые для успешного протекания экстракции, характеристики сорбентов. Сорбционный способ, его преимущества по сравнению с другими методами.презентация
Экстракция
ЭКСТРАКЦИЯ (от cp.-век. лат. extractio — извлечение * а. extraction; н. Extraktion; ф. extraction; и. extraccion) жидкостное — извлечение и разделение компонентов раствора путём их перевода из одной жидкой фазы в другую, содержащую экстрагент, при контакте обеих фаз.
Экстракция используется в гидрометаллургии и технологии редких металлов для извлечения и очистки Cu, Ni, Ta, Со, Mo, Re, Th, Mn, Hf и др., в урановой промышленности для получения и концентрирования урана и переработки радиоактивных отходов, а также в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и в других отраслях народного хозяйства.
Экстракция включает стадию смешения исходного раствора с экстрагентом, стадию механического разделения (расслаивания) двух образующих фаз — экстракта, обогащённого извлекаемым компонентом, и остатка исходного раствора (рафината); удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. Обычно экстракт является органическим раствором, а рафинат — водным.
Экстракция — массообменный процесс, который количественно характеризуется коэффициентом распределения — отношением равновесных концентраций извлекаемого компонента в водной и органической фазе соответственно.
Скорость процесса экстракции определяется разностью между равновесной и рабочей концентрацией извлекаемого компонента в экстракте. Различают ионообменный (катионо- и анионообменный), сольватационный и смешанный механизмы экстракции.
Ионообменный и смешанный механизмы характерны для экстракции ионов металлов карбоновыми и фосфорорганические кислотами; сольватационный — для нейтральных экстрагентов (эфиры, кетоны, сульфоксиды).
Экстракция может протекать по катионообменному механизму с образованием соли экстрагируемого металла, сольватируемой органической фазой (например, экстракция ионов металлов фосфорорганическими или карбоновыми кислотами). При анионном обмене образуются прочные комплексы (экстракция ионов металлов солями высокомолекулярных аминов).
Известны различные виды экстракции, однако наиболее эффективна непрерывная противоточная многоступенчатая экстракция, обеспечивающая многократное смешение и расслаивание фаз. Число теоретических ступеней экстракции рассчитывается по диаграмме фазового равновесия и материальному балансу и обычно равно 5-10.
Процесс экстракции проводят в специальных аппаратах — экстракторах. Для противоточной многоступенчатой экстракции характерна высокая степень извлечения целевого компонента — свыше 99%. Селективность экстрагентов позволяет в ряде случаев разделять близкие по химическим свойствам металлы.
Часто экстрагенты применяют в смеси с инертным разбавителем (например, керосином), сольватирующим образующиеся неионизированные комплексы. Полученный экстракт промывают для отделения примесей и механически увлечённого раствора, а затем подвергают реэкстракции, т.е.
переводят извлечённый компонент из органической фазы в водную для дальнейшей переработки, при этом также осуществляется регенерация экстрагента. Реэкстракция обеспечивается изменением степени окисления и координационного числа атомов металлов, pH водной фазы, температуры и других факторов.
Если экстрагент извлекает основной и побочный компоненты, то для последующего разделения используют химические реакции, например комплексообразование или восстановление Pu до плохо экстрагируемого Pu (III) при разделении U и Pu.
Преимущества экстракции: непрерывность процесса; высокая степень извлечения; высокая степень разделения, что позволяет получать особо чистые вещества; относительная простота аппаратурного оформления, так как процесс обычно протекает при нормальной температуре и давлении; высокая эффективность и скорость массообмена; возможность полной автоматизации; безопасность для окружающей среды. Недостатки: возможность образования в процессе экстракции стойких эмульсий, пожароопасность ряда экстрагентов и разбавителей, необходимость дополнительной очистки рафината от растворённого экстрагента (разбавителя).
Экстракция
Для избирательного
извлечения металлов из бедных растворов
с последующим получением более богатых
растворов, разделения близких по
свойствам металлов, очистки растворов
от примесей используют, в основном,
экстракционные и ионообменные процессы.
Эти процессы имеют много общего.
В обоих происходит обмен ионами между
фазами. Причина перехода ионов или
молекул из одной фазы в другую (из
раствора на поверхность смолы или в
объем экстрагента) заключается в
первоначальном неравенстве их химических
потенциалов в разных фазах. Завершаются
процессы перехода ионов достижением
равновесного состояния.
Одинаковыми
являются и количественные характеристики
равновесия в обоих процессах: коэффициенты
распределения и разделения; степень
экстракции в
экстракционных процессах и полнота
извлечения в ионообменных: в обоих
случаях это отношение массы металла,
перешедшего в экстракт
или смолу, к общему количеству в исходном
водном растворе, выраженное в долях или
процентах.
Экстракция (или
экстрагирование) — процесс извлечения
вещества, в частности соединений
металлов, из водного раствора в жидкую
органическую фазу, не смешивающуюся с
водой.
Последующей реэкстракцией
извлекают
из органической фазы экстрагированный
металл в водный раствор, из которого
его и выделяют.
При реэкстракции, применяя
различные реэкстрагенты, можно разделять
металлы, совместно экстрагированные в
органическую фазу, то есть осуществлять
избирательную реэкстракцию. Органическая
фаза возвращается
в цикл экстракции (рис.7).
Рис.7. Принципиальная схема экстракционного
извлечения металла из раствора
Приведем значения
некоторых терминов. Экстрагент
— органическое вещество, образующее с
извлекаемым металлом соединение,
способное растворяться в органической
фазе.
Экстрагентами служат органические
кислоты, спирты, эфиры, кетоны, амины и
др.
Одним из наиболее часто применяемых
в цветной металлургии экстрагентом
является трибутилфосфат (ТБФ)
— (C4H9O)3PO.
Разбавитель
— органическое жидкое вещество, не
смешивающееся с водой, служащее
растворителем экстрагента. Применение
разбавителей позволяет использовать
твердые экстрагенты или уменьшить
плотность и
вязкость жидких экстрагентов. Чаще
всего в качестве разбавителей применяют
керосин, а
также ксилол, уайт-спирит и др.
-
Высаливатель
— неорганическое вещество (обычно
электролит), улучшающее показатели
экстракции. -
Экстракт
и рафинат
— соответственно органическая и водная
фазы после экстракции. -
Реэкстракт— водная
фаза, полученная
после реэкстракции,
то есть извлечения металла из экстракта
в водный раствор.
Экстрагент должен отвечать ряду
требований: обладать хорошей экстракционной
способностью и селективностью по
отношению к извлекаемому металлу, малой
растворимостью в воде, водных растворах
кислот и щелочей и высокой устойчивостью
в них, то есть не должен гидролизоваться,
окисляться или восстанавливаться
компонентами раствора.
Для лучшего
разделения фаз после их перемешивания
необходимо, чтобы экстрагент
имел низкую вязкость и отличную от
водной фазы плотность.
Важным условием является легкость
регенерации экстрагента с возвращением
его в цикл экстракции. В целях безопасности
экстрагент должен быть относительно
малолетучим, трудновоспламеняемым и
нетоксичным.
По своему молекулярному
строению жидкие экстрагенты классифицируют
на нейтральные, катионо- и анионообменные.
-
Экстракционный
метод извлечения металлов имеет следующие
преимущества: высокую селективность,
позволяющую разделить близкие по
свойствам элементы; легкость разделения
двух жидких фаз; возможность извлечения
металлов из сильно разбавленных растворов
(проводятся опыты по извлечению золота
и радиоактивных элементов из морской
воды); возможность регенерации затраченных
реагентов. -
В экстракционном
процессе участвуют не менее трех веществ
(тройная система). Основной характеристикой
экстракционных процессов является
коэффициент
распределения
D: -
D = [A]C
/ [A]B,
где А
— извлекаемый элемент, растворенный в
виде соли в водной фазе В,
то есть А
и В —
две полностью смешивающиеся жидкости
(водный раствор), который требуется
разделить экстракцией.
Для этого в
водный раствор (А
в В)
добавляют органический растворитель
С,
не смешивающийся с В
и способный
избирательно растворять А; [A]Cи
[A]B
— концентрации
элемента А
в органической (С)
и водной (В)
фазах в условиях установившегося
экстракционного равновесия (равновесные
концентрации).
Таким образом,
коэффициент распределения
— это отношение равновесных концентраций
элемента А
в органической (экстракте) и водной
(рафинате) фазах.
Он показывает, насколько
растворимость
элемента А
в органической фазе лучше, чем в водной.
Чем больше
D, тем выше
способность данного экстрагента
извлекать металл.
Коэффициент распределения
зависит от температуры, состава исходного
раствора, типа и состава экстрагента.
-
С коэффициентом
распределения непосредственно связаны
две важнейшие технологические
характеристики: извлечение
(или степень экстракции)
,
% — доля экстрагируемого элемента,
перешедшего в органическую фазу, от
общего его количества в обеих фазах; и
коэффициент
разделения,
равный отношению коэффициентов
распределения двух элементов: -
= D1
/ D2, - где
D1
и
D2
— коэффициенты распределения разделяемых
металлов.
Про величине можно судить
об эффективности применения экстракции
для разделения данной пары элементов,
то есть коэффициент разделения
характеризует селективность экстракции.
По техническим требованиям величина
должна быть не менее 2.
Скорость установления
равновесного распределения вещества
между двумя контактирующими жидкими
фазами — водной и органической —
определяется: а) скоростью массопередачи
веществ внутри водной и органической
фаз и через границу их раздела; б)
скоростью химических реакций в каждой
из фаз или на межфазной границе.
В условиях
интенсивного перемешивания фаз,
осуществляемого в экстракторах,
массопередача проходит с высокой
скоростью. В экстракционных системах,
используемых в гидрометаллургии, скорости химических реакций обычно
также достаточно высокие. Поэтому
большей частью равновесие устанавливается
в течение 3-5 мин.
-
Приведем несколько
примеров осуществления разных типов
экстракции: -
1. Экстракция ТБФ
нитратов урана -
UO2(NO3)2
+ 2ТБФ = UO2(NO3)2
2ТБФ -
2. Экстракция
аминами (Am)
платиновых металлов: -
2(AmH)Clорг
+ PtCl62-
= (PtCl4
2Am)орг
+ 2Н+
+ 2Сl— -
3. Экстракция индия
ди-2-этилгексилфосфорной кислотой: -
In3+
+ 3(HR2PO4)2
= In(R2PO4)3
3HR2PO4
+ 3H+ -
Иногда проводят
так называемую обменную экстракцию.
Так, для очистки кобальтового раствора
от примесей, например меди, раствор
обрабатывают “кобальтовым мылом”
(солью жирной кислоты СоR2,
где R
— кислотный остаток жирной кислоты
СnH2n+1COO—): -
(CuCl2)водн
+ (CoR2)орг
=
(СoCl2)водн
+ (CuR2)орг
В органическую
фазу переходит тот металл, соль жирной
кислоты которого менее растворима в
воде.
Ряд, в который располагаются
металлы в зависимости от их способности
переходить в органическую фазу, совпадает
с рядом возрастания рН
осаждения их гидроксидов: H+,
Sn2+,
Bi3+,
Fe3+,
Pb2+,
Al3+,
Cu2+,
Cd2+,
Zn2+,
Ni2+,
Co2+,
Mn2+,
Mg2+.
Каждый левее стоящий металл, содержащийся
в водном растворе в виде соли минеральной
кислоты, вытесняет все правее стоящие
металлы из органической фазы, в которой
они содержатся в виде мыл.
В промышленности
экстракцию проводят в форме многократных
периодических (когда значения D
велики) или непрерывных противоточных
процессов (при малых значениях D).
Последние осуществляют в аппаратах
трех типов: в колоннах с насадкой или
тарельчатых колоннах с пульсацией; в
экстракторах типа смеситель-отстойник;
в центробежных экстракторах.
Экстракцию металлов проводят также из
растворов, получаемых непосредственно
после операции выщелачивания. Схема
“выщелачивание-экстракция-извлечение
металла” эффективна для переработки
низкосортного или полиметаллического
сырья. В качестве примера рассмотрим
экстракционное извлечение меди из
растворов выщелачивания медной руды.
Основным способом извлечения меди из
бедных растворов, получаемых при
выщелачивании забалансовых руд, является
цементация.
К недостаткам цементационного
способа извлечения меди относятся:
накопление в оборотных растворах железа,
осложняющего операцию выщелачивания,
потребность в дефицитном высококачественном
железосодержащем осадителе, необходимость
дополнительной переработки цементационной
меди.
Экстракция меди из бедных растворов
обеспечивает высокую селективность,
получение растворов, пригодных для
электрохимического осаждения катодной
меди, устойчивый водный баланс по всей
схеме.
Извлечение меди из сульфатных растворов
осуществляется экстрагентом, представляющим
смесь реагента на основе оксиоксимов
и керосина.
Рафинат возвращают в цикл
выщелачивания, а органическую фазу,
насыщенную медью, подвергают реэкстракции (отработанным электролитом после
осаждения меди).
При реэкстракции медь
из органической фазы переходит в водную,
более богатую медью фазу (реэкстракт),
которую направляют на электролиз, а
регенерированный экстрагент возвращают
в цикл экстракции.
Новый тип химически активных веществ,
получивших название “твердые
экстрагенты” (ТВЭКС), представляет
собой гранулированный сополимер стирола
и дивинилбензола, микропоры которого
заполнены жидким экстрагентом,
удерживаемым в полимерной матрице
капиллярными силами.
По сравнению с
ионообменными смолами, ТВЭКС характеризуются
более высокой скоростью установления
равновесного распределения экстрагируемых
из водного раствора веществ.
Вместе с
тем они обладают преимуществами по
сравнению со свободными жидкими
экстрагентами, так как при их применении
исключается эмульгирование и унос
органической фазы. Кроме того, возможно
использование ТВЭКС, подобно ионообменным
смолам, для извлечения металлов из
пульп.
Исследования показали перспективность
использования ТВЭКС для извлечения
ряда редких металлов (U,Zr,Hf,Th,Ce,La),
извлечения и разделения вольфрама и
молибдена.
